有机无机复合外墙抗碱底漆的研制
□ 闫星星，王存军，刘宪文，陈鑫
(陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西兴平 713100)
0 前言
近年来，随着外墙腻子的广泛推广，生产的外墙腻子主要依据JC/T157-2009《建筑室外用腻子》等相关标准而生产，该标准主要针对施工性、干燥时间、打磨性、耐水性、柔韧性、吸水量、耐碱性、初期干燥抗裂性和粘结强度等项目做了规定，而没有对影响泛碱、发花的主要根源腻子的碱性做出相应规定。外墙干粉腻子的粘结强度主要由水泥等物质来提供，近年来水泥价格持续上涨，而外墙腻子售价未涨反跌。为降低成本，将水泥用一定比例的灰钙粉代替，而灰钙粉为强碱性物质，会导致普通的外墙抗碱底漆不能完全封闭腻子的碱性，从而造成外墙涂料的泛碱发花。部分文献讨论了硅溶胶能与无机盐、金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物[1]，并以此制得的无机复合乳液型底漆封闭性能佳[2]，但未对取得佳抗碱效果时硅溶胶-乳液的配比做出证明。本文研究了纳米硅溶液胶和市场上常用的几种底漆乳液复配的稳定性，以及硅溶胶和乳液如何配比才可以达到佳的抗碱效果。
1 试验部分
1.1 原材料
纳米硅溶胶4款，分别编号a～d；底漆乳液5款，分别编号A～E；金红石型钛白粉；沉淀硫酸钡；多种助剂。
1.2 底漆配方及工艺
1.2.1 试验配方(见表1)
1.2.2 制作工艺
按照表1所示试验配方顺序依次加入水、助剂、颜填料，高速分散（2 000～4 000 r/min）20 min，然后在中速搅拌状态下（1 000～1 500 r/min）顺次加入成膜助剂、乳液、助剂。
1.3 样品、样板的制备及性能评测
1.3.1 贮存稳定性的检测
依次用a～d纳米硅溶胶分别与A～E底漆乳液用配方1～4制备样品，共计80个，然后将样品进行常温贮存稳定性（25 ℃，90 d）和热贮存稳定性（50 ℃，30d）测试，分析结果得出：b、c硅溶胶和A、B底漆乳液搭配贮存相对稳定。1.3.2 抗泛碱性测试
按JG/T210-2007标准中6.14抗泛碱性测试方法，
144 h后检测结果见表2。
由表2可得b硅溶胶与A丙烯酸乳液搭配抗泛碱效果优。
1.3.4 耐水性测试
1.3.6 全项目检测结果
2.1.1 纳米硅溶胶的影响
注：表2为JG/T210-2007Ⅰ型抗泛碱要求的时间加倍后的试验结果。
1.3.3 抗盐析测试
按JG/T210-2007标准中6.15抗盐析性测试方法，288 h后检测结果见表3。
注：表3为JG/T210-2007Ⅰ型抗盐析要求的时间加倍后的试验结果。
由表3可得b硅溶胶与A丙烯酸乳液搭配抗盐析效果优。
按JG/T210-2007标准中6.10耐水性测试方法，检测b硅溶胶搭配A丙烯酸乳液涂膜耐水性，结果见表4。
由表4可看出：b硅溶胶与A丙烯酸乳液搭配比例为配方2时，涂膜耐水性优。
1.3.5 模拟实际墙体测试抗泛碱性
具体测试方法：（1）配制腻子：10%白水泥，20%灰钙粉，70%双飞粉和助剂；（2）试板制作：在420mm×140 mm纤维增强水泥中密度平板上批刮配制好的腻子2遍，厚度控制在2 mm左右。实干后涂刷b硅溶胶与A丙烯酸乳液搭配的4种抗碱底漆（100 g/m2），标准条件（温度25 ℃，湿度50%）下养护7 d，然后涂刷调色面漆（PVC=65%），在标准条件下养护7 d；（3）用GB/T9755-2001标准里涂层耐沾污性试验方法的冲水装置放水冲刷8 h，干燥后观察涂膜泛碱情况。结果见图1。由图1可看出，b硅溶胶搭配A丙烯酸乳液采用配方2时模拟实际墙体抗泛碱效果优。
1.3.6 全项目检测结果
将b硅溶胶搭配A丙烯酸乳液采用配方2配制涂料，按JG/T210-2007标准全项目检测，试验结果见表5。
由表5可见，b硅溶胶搭配A丙烯酸乳液采用配方2制备的涂料各项指标均符合JG/T210-2007标准要求，抗泛碱、抗盐析、耐水性等指标远远超出建筑外墙用底漆Ⅰ型产品要求。
2 结果与讨论
2.1 有机无机复合外墙抗碱底漆贮存稳定性的影响因素分析
4款纳米硅溶胶搭配5款底漆乳液分别用配方1～4制备的样品贮存稳定性结果见表6、表7。
由表6、表7得出，a硅溶胶与5款乳液、4个配方正交试验制备的样品均出现严重后增稠；b、d硅溶胶与乳液比例（固含量对固含量，质量比）稍大时（如配方4中为0.37）会出现后增稠或分水现象；c硅溶胶与5款乳液、4个配方正交试验制备的20种样品均贮存稳定，开罐效果良好。
对照各硅溶胶粒径（a：8～12 nm；b：10～15 nm；c：10～20 nm）可知硅溶胶粒径是影响该类复合底漆贮存稳定性的一个重要因素。若粒径小，其化学活性高，吸附力强，其分子表面的不饱和键及不同键合状态的羟基会使粒子通过氢键作用相互聚集，导致涂料出现明显后增稠现象。
另外，分析b、d硅溶胶常温贮存和热贮存数据可发现，随着硅溶胶与乳液比例（固含量对固含量，质量比）的增大，涂料贮存稳定性变差。以b硅溶胶为例，当硅溶胶与乳液比例（固含量对固含量，质量比）超过0.28时极易出现絮凝结块现象。分析其原因为：随着硅溶胶配比的增加，硅溶胶粒子密度和活动范围增大，硅溶胶颗粒的铆合蓄积及静电作用会破坏涂料体系的悬浮稳定性和触变性，使得涂料贮存稳定性变差。故生产该类底漆时需严格控制硅溶胶-乳液比例，一般不宜超过0.28。
2.1.2 底漆用丙烯酸乳液的影响
分析表6、表7可知：A、B两款底漆乳液与硅溶胶的兼容性比C、D、E优秀。A、B两款底漆乳液常温贮存和热贮存稳定性通过率均大于50%，而C、D、E则大部分出现分水或后增稠问题。其中A、B为普通丙烯酸底漆乳液，C为有机硅改性丙烯酸乳液，D为阳离子底漆乳液，E为环氧改性丙烯酸乳液。
分析原因为：A、B两款底漆乳液粒径小、粒径分布较集中，在与硅溶胶颗粒均匀混合后能达到较稳定的静电平衡。另外，A、B两款底漆乳液电解质稳定性好，乳液颗粒稳定性高，遭遇强电解质时，能在一定时间范围内维持稳定，不发生破乳、絮凝。C乳液由于在合成时进行有机硅接枝改性，多种乳化剂及稳定剂的加入使得其体系极易被硅溶胶破坏，出现明显分水分层现象。D、E乳液由于化学活性高，对阴阳离子十分敏感，体系稳定性欠佳。
由此可见，硅溶胶改性底漆宜选择粒径小且集中、电解质稳定性高的普通丙烯酸底漆乳液进行复合，才能维持其体系的稳定性。
2.1.3 硅溶胶与乳液配比的影响
分析表6、表7可知：a硅溶胶与各乳液不同比例的复配均出现严重后增稠现象；b硅溶胶与A乳液配比（固含量对固含量，质量比）不超过0.28时，体系基本稳定，与B乳液配比（固含量对固含量，质量比）不超过0.17时，体系基本稳定，与C、D、E乳液均不能稳定存贮；c硅溶胶与A～E5款乳液任意比例搭配均能稳定存贮。
由此得出，能够维持体系稳定的硅溶胶-乳液配比需要根据硅溶胶和底漆专用乳液的不同性能指标调整得出。
2.2 纳米硅溶胶对涂膜抗泛碱性能的影响
依据表2涂膜抗泛碱性测试结果数据制作图2。
该类有机无机复合底漆的抗碱机理为：（1）纳米硅溶胶通过对底材的渗透并与内部的基团发生化学反应，从根源中和碱性物质，也能增加了涂膜与底材的附着力，同时阻塞砂浆毛细孔，进而阻止碱和盐的析出；（2）在要求涂膜与底材有很好的附着力前提下，通过在砂浆表面形成致密的涂膜阻止碱和盐的迁移，阻碍碱和空气相接触或反应。抗碱效果好坏主要决定于硅溶胶和丙烯酸乳液的协同作用效果。由图2可以看出，涂膜耐泛碱性能随着硅溶胶/乳液比例的增大先增强后减弱（铁蓝变色面积越小则涂膜抗泛碱性能越强）。另外，b、d硅溶胶对提升涂膜抗泛碱效果突出，c硅溶胶则一般。且硅溶胶:乳液（固含量对固含量，质量比）比例在0.17～0.28范围内时涂膜抗泛碱效果佳。分析原因为：随着硅溶胶比例的增大，硅溶胶对底材的渗透变强，与基层碱性物质反应更，阻塞毛孔的作用更明显，故其抗泛碱效果提高。但当硅溶胶比例超过某一临界值时，抗泛碱效果急剧减弱，原因为硅溶胶配比过大时丙烯酸乳液不能充分粘接硅-氧-硅无机涂层，涂膜致密度下降，雨水可轻松浸入基材，将里面碱性物质带出，导致泛碱发花。另外，c硅溶胶粒径较大，渗透性不足，故其提升抗泛碱效果明显不如b、d硅溶胶。
2.3 纳米硅溶胶对涂膜抗盐析性能的影响
依据表3涂膜抗盐析性测试结果数据制作图3。
由图3可以看出，加入纳米硅溶胶后涂膜抗盐析性能也呈现先提高后降低的现象。硅溶胶∶乳液（固含量对固含量，质量比）比例在0.17～0.28范围内时，抗盐析效果佳。抗盐析效果提升的原因为：（1）纳米硅溶胶强力渗透到基材毛细孔中，结晶固化，阻碍基材盐类物质析出；（2）该复合底漆成膜后，有机高分子均匀地分布在硅-氧-硅无机涂层的间隙中，屏蔽无机涂层中残存的亲水基团，使涂膜在经受冷热交替时，涂层的收缩得到缓冲，并使涂层具有一定的弹性，所形成的涂层兼有无机涂料和有机涂料的特性，弥补两者之不足，刚柔并济。抗盐析效果降低的原因为：硅溶胶比例过大，涂膜的耐水性不足，稍遇盐水浸泡涂膜强度会迅速降低，基材盐类轻松泛出。
2.4 纳米硅溶胶配比对涂膜耐水性的影响
依据表4涂膜耐水性试验结果数据制作图4。
由图4可以看出，随着硅溶胶/乳液质量比的增大，涂膜耐水性先变好后变差。分析原因为：纳米硅溶胶粒子存在多微孔结构，能够在涂膜表面形成纳米尺度范围内几何形状互补的（如凹凸相间）界面结构，使其吸附空气而在表面形成一层稳定的气体阻隔膜，另外，纳米硅溶胶颗粒进行了表面处理，能够呈现双疏性，使得涂膜耐水性有所提高。随着纳米硅溶胶比例的增大，有机高分子不能充分粘接硅-氧-硅无机涂层，而硅溶胶形成无机涂层中存在较多的亲水基团（如羟基），造成涂膜亲水性强，耐水性变差。
3 结语
（1）纳米硅溶胶的粒径，底漆用丙烯酸乳液的聚合物类型和抗电解质性能，以及硅溶胶与乳液的配比是影响有机无机复合抗碱底漆贮存稳定性和抗碱效果的重要因素。
（2）纳米硅溶胶与丙烯酸乳液复配可大幅提高底漆的抗碱效果。
（3）硅溶胶∶乳液（固含量对固含量，质量比）比例在0.17～0.28范围内时，涂膜耐水性、抗泛碱、抗盐析效果佳。
（3）硅溶胶∶乳液（固含量对固含量，质量比）比例在0.17～0.28范围内时，涂膜耐水性、抗泛碱、抗盐析效果佳。
