无溶剂环氧石油罐导静电防腐涂料的研制

   日期:2021-12-17     浏览:166    
核心提示:无溶剂环氧石油罐导静电防腐涂料的研制□ 宋广成,郭永和,李兆祥,潘潮骍(中国石油石化防腐蚀新技术开发中心,北京 100101)0 前
无溶剂环氧石油罐导静电防腐涂料的研制
□ 宋广成,郭永和,李兆祥,潘潮骍
(中国石油石化防腐蚀新技术开发中心,北京 100101)

0 前 言
随着我国现代石化工业建设的迅速发展,我国石油石化防腐工业对油品储罐内部导静电防腐及其涂装工艺,在环保、安全、性能和成本等方面都提出了新的更高的要求。本文针对我国传统的溶剂型导静电涂料在油品储罐防腐工程中存在的溶剂挥发严重污染环境、低闪点的溶剂型导静电涂料在密闭的油品储罐中涂装存在易燃易爆风险以及喷砂后粉尘对钢表面造成二次污染、水溶性盐对钢表面的附着清洗以及空气湿度对涂装质量的影响等一系列难题,展示了一种创新的无溶剂环氧导静电防腐涂料涂层体系和先进环保的超高压水射流表面处理新工艺。同时还对该无溶剂环氧导静电防腐涂料涂层体系进行检测,其通过了中国石油罐导静电涂料标准管理组进行的严格的试验室检测,全部理化指标均符合美国DOD-HDBK-263标准、美国MIL-STD-883B标准、中国GB13348、GB6950、GB6537国家标准的要求。

1 传统的溶剂型导静电涂料与涂装存在的问题
产生巨大腐蚀损失的主要原因是传统的溶剂型防腐涂料与涂装存在以下问题:
(1)表面必须要严格处理到清洁无尘干燥粗糙的Sa2.5级涂装标准;
(2)金属表面粗糙度必须保证在40~90 μm;
(3)涂层附着力低,一般只有3~5 MPa;
(4)喷砂后粉尘飞扬,造成涂装钢表面二次污染,没有好的办法清洁;
(5)空气中水溶性盐等腐蚀介质含量要求<7μg/m2 ,又不能用水清洗;
(6)钢表面不能有闪锈、瞬锈和微锈;
(7)不能直接在潮湿钢表面涂装施工;
(8)有露点限制;
(9)边棱和焊缝涂装困难,这是涂层易损坏的部位;
(10)溶剂挥发在涂层表面产生针孔,破坏了涂层质量;
(11)闪点低(23 ℃),密闭环境下施工有易燃易爆风险。
据统计,国内大约有75%以上的重防腐工程都不同程度地产生防腐涂层提前失效的现象,使得重防腐工程有名无实,金属和混凝土的严重腐蚀,给我国经济建设造成巨大的损失。
 
2 防腐新需求和发展新趋势
近年来,我国防腐工业对防腐涂料与涂装提出了性能、环境、成本、安全等方面的新需求。高性能的防腐涂料与涂装技术的创新研究是解决我国防腐工业发展的新需求的关键。由于油品储罐内防腐涂装是在密闭、通风不良的环境下施工,环保安全的超高压水射流表面处理新工艺的推广应用以及研制可在潮湿带锈钢表面直接涂装、超强附着力和高边棱涂装率等高性能的无溶剂环氧导静电涂料已成为我国石化油品储罐防腐领域发展的新趋势。

3 无溶剂环氧导静电防腐涂料的研制
3.1 无溶剂环氧导静电防腐涂料的成膜机理
无溶剂环氧导静电涂料环保配方设计原理是通过改性合成出具有多维高活性反应基团的无溶剂环氧树脂和环保高效型颜填料以及具有独特功效的添加剂和助剂等,在高温高压下通过化学聚合反应,制备出高性能低黏度无溶剂环氧导静电涂料。其与经过特殊改性的含有大量活泼氢原子的低黏度聚酰胺固化剂,在常温下产生化学亲核反应,生成无溶剂环氧立体型网状结构的金属氧化物聚合涂层。高性能无溶剂环氧涂料对潮湿带瞬锈的金属表层可以产生极强的浸润性和渗透性,无溶剂环氧涂料中极具活性的大分子极性基团与金属表层的分子极性基团相互吸引,从而使涂层与金属表层产生化学反应,分子强力结合。无溶剂环氧导静电涂料涂刷在潮湿带瞬锈的金属表面时,极具浸润性和渗透性的涂料可充分渗入到金属表面的针孔中,与金属基体分子强力亲合并把针孔中的水气和氧化铁锈乳化溶解于涂层中,无溶剂环氧导静电涂料中加入的经特殊亲水改性的某些颜填料,会形成可疏水的活性基团,配合了涂膜固化反应时所产生的化学强力排水功能,通过离子交换,金属表面的水气和氧化铁锈中分解出来的结晶水可逸出涂层。当无溶剂环氧涂层固化封闭后,该疏水活性基团的分子键也随着固化而消失,从而钝化了金属表面,防止金属活化,金属表面获得了理想的干燥封闭状态。当金属表面获得强固密闭,在完全干燥无水分的情况下,各种类型的电化学腐蚀就不易发生。由高性能无溶剂环氧导静电涂料和水气、氧化铁锈转化物在金属表层所强力化合形成的强固屏蔽的导静电涂层,坚韧致密,有超强的附着力和优良的抗衡耐磨性能,有优异的防锈耐蚀性能,更具有独特的长效疏水功能,可持久地阻止水气、盐雾等有害介质对涂层的侵蚀危害。
3.2 无溶剂环氧导静电涂料主要技术性能指标(见表1)
3.3 无溶剂环氧高边棱保持率涂料的研究
3.3.1 溶剂型低边棱涂层的后果
由于涂层厚度不同而导致的早期腐蚀过程与钢铁涂料的防腐方式有关。涂料的防腐机制有多种,以下两种涉及到膜层厚度:物理障碍和抗电解。低膜层厚度意味着钢表面的物理障碍小,从而使导致腐蚀的化学物(如潮湿水气和盐雾)易于侵入。而厚度的减低也随之降低了膜层的抗电解能力,使腐蚀过程更加容易。焊缝也存在着低边棱保持率的现象。这不仅会导致钢材耗损,还会导致严重的结构问题,因而小区域的腐蚀会引发更大的问题。在很多情况下,锋利边棱的涂层都会受到机械损伤——碰撞和磨损。厚度降低后,边棱就更容易因机械损伤而不易防腐。低边棱保持率还会导致一个区域中出现许多腐蚀了的锋利边棱。整个受腐蚀的区域可能并不会很大,但脱落出的锈迹足以引起视觉上的不满,还令观者很难对真正的腐蚀程度做出评估。
3.3.2 如何解决问题
边棱焊缝涂装保持率问题的解决方案有两种。传统的方法是打磨锋利的边棱或在关键部位(如边棱或焊缝)使用附加涂层(条形涂层)。另一种方法便是使用高边棱保持率的涂料,这种涂料需要专门生产加工,以提高其边棱保持率,从而使锋利边棱的膜层厚度在固化后能非常接近平滑表面的膜层厚度。显然,后一种方法是节省成本并且技术上易接受的,为此,我们以无溶剂环氧涂料为基础提出一套双涂层解决方案。
3.3.3 发展无溶剂高边棱保持率涂料
导致低边棱保持率的有害因素之一便是溶剂型涂料中所含的溶剂,它促使了涂料从边棱焊缝上脱落。某些含溶剂的环氧树脂涂料的边棱保持率只有20%。边棱和焊缝上的溶剂挥发得相对较快,这就导致了边棱焊缝部位和平面间的密度不均和表面紧缩。由于上述原因,导致边棱焊缝上的涂层脱落的涂料,就是低边棱保持率的涂料。因此,研发高边棱保持率涂料必须要使用无溶剂环氧涂料。当然,更高的目标便是研发一种既增强表面耐性又提高边棱保持率的双涂层系统。
3.3.4 技术参数
无溶剂环氧涂料应显示其高于含溶剂涂料的边棱保持率。经研究发现,即便不含溶剂,也必须考虑涂料的表面张力和流变能力。涂料是一个具有触变作用的流变结构。初,涂料是稠厚的液体,当轻微的力作用于它时,它便变得有了相对的流动性。而作用力撤去后,涂料应较快地恢复其流变结构。流变结构的快速恢复对边棱保持率极为重要。此外,涂料的表面张力也起着不可忽视的作用。由于边棱和焊缝面积较大,因而边棱和焊缝外表层分子被“拉走”在别处积聚的趋势要强于单独的平面处。这种“拉”将会导致局部的体积减小,从而导致膜层厚度的减低。上述“拉”的影响力随表面张力的减少而递减,因而降低表面张力有助于提高边棱保持率。正是基于对上述流变能力和表面张力的考虑,研制出了无溶剂的高边棱保持率环氧涂料系统。
3.3.5 测试结果
本试验对新的高边棱焊缝保持率的无溶剂环氧涂料的评估借助了盐雾试验机和显微镜检查。试验研究表明:研发的高边棱保持率的无溶剂环氧涂料的边棱保持率高达到了90%。表2列出经过1 000 h盐雾试验后边棱焊缝部位的涂层附着力等防腐性能的测试结果。
4 无溶剂环氧导静电涂料涂层系统导静电性能试验测定
为了贯彻实施《液体石油产品静电安全规程》和《石油与石油设施雷电安全规范》两项强制性国家标准,国家经贸委、国家技术监督局、中石油、中石化等主管部门明确规定“油罐进行内壁防腐时,须采用防静电涂料。涂料体电阻率应小于108 Ω(面电阻率小于109 Ω)。同时要经过严谨试验,确定涂料对所储油品性质无害,方可应用”。根据国家经贸委等主管部门的上述要求,本试验对油品储罐用无溶剂环氧导静电防腐涂料进行了如下综合评定。
4.1 无溶剂导静电防腐涂料静电性能的评定
(1)涂料试片:涂料试片,共3片。试片编号分别为1#、2#、3#。
(2)试验用油:3#喷气燃料。
(3)测试方法:GB16906-1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》。
(4)测试仪器:YFT型耐油防腐涂料电阻率测定仪(GB16906-1997国家标准指定仪器)。
(5)测试结果:首先分别测试每个试片之电阻率,之后将涂料试片分别浸泡在4 L3号喷气燃料的铁质容器中、常温存放10周后,再分别测试涂料试片之电阻率。测试结果见表3。

4.2 无溶剂导静电防腐涂料试片对3#喷气燃料理化指标影响考察试验
4.2.1 考察条件
首先分析3#喷气燃料之理化指标,之后将涂料试片分别浸泡在盛有4 L 3#喷气燃料的铁质容器中,待常温下存放10周,再分析3#喷气燃料之理化指标。
4.2.2 试验结果
理化指标分析结果见表4。
4.3 试验结论
(1)由表5数据可以看出,无溶剂导静电防腐涂料试片,经3#喷气燃料浸泡10周之后其面电阻率、体电阻率均符合国内外有关规定。
(2)检查试片表面未发现试片表面有皱皮、起泡、剥落、变色、变软等异常现象。
(3)全部理化指标均符合3#喷气燃料国家标准(GB6537)规格要求。
4.4 关注点
为杜绝石油静电引起的火灾及爆炸事故,中石油、中石化、民航、部队等主管部门规定,油品之导电率应控制在50 pS/m以上,实际上为安全起见,油品出厂时均控制在300 pS/m左右(即109 Ω)、导静电涂料的使用必须符合油品电导率的安全指标要求,导静电涂料的静电指标(电阻率)理应与油品电阻率相匹配,即至少在109 Ω以下。
APIRP2003、DOD-HDBK-263、MIL-STD-863D、BS等美、英标准均规定导静电涂料之电阻率为105~109 Ω。按照国家标准应与标准相接轨的原则,我们认为石油罐涂料电阻率指标应与国内外有关标准规定一致,即为105~109 Ω。近,建设部颁布的某设计标准规定,涂料电阻率为109~1011 Ω,显然该设计标准违背了GB13348《石油静电安全标准》、GB15599《石油雷电安全标准》、GB6950《石油罐导静电涂料技术指标》等强制性国家安全标准。根据物理学常识规定:105~109 Ω系导静电体,1010 Ω以上系绝缘体,显然建设部规定的涂料(电阻率109~1011 Ω)是绝缘性涂料,潜伏着重大的静电隐患,这是我们涂料企业要特别关注的。
4.5 无溶剂环氧导静电防腐涂料产品特性和系统特点
表6列出无溶剂环氧导静电防腐涂料产品特性和系统特点,从表中可以看到:无溶剂环氧导静电防腐涂料可以满足在超高压水射流表面处理的100%潮湿带闪锈、瞬锈金属表面直接涂装,并产生大于10~20 MPa的超强附着力,高闪点大于100 ℃,涂装工艺简单,完全可以满足油品储罐密闭环境下的安全施工,并且可以实现长效重防腐的性能要求。还需要说明的是,在没有使用超高压水射流表面处理技术的情况下,单独使用无溶剂环氧导静电防腐涂料创新涂层系统,同样可以达到长效重防腐保护的效果。超强的附着力、在潮湿带锈表面直接施工、良好的边缘保持率以及超高压水射流先进环保的表面处理新工艺是这一高性能无溶剂环氧创新涂层体系的基础。
 
5 结 语
无溶剂环氧导静电重防腐涂层系统与超高压水射流表面处理新工艺相结合,是符合我国防腐领域生态环保、节能减排工业发展战略的创新性解决方案,在制定适宜的防腐保护技术方案时,创新无溶剂环氧技术的采用,被确信为解决海洋工程和船舶、石油石化等工业领域的防腐技术难题提供了成功的可靠的解决方案。为了满足对更低的成本(包括延长的防腐年限带来的长期成本节省),环境友好性,增强的涂层性能和安全使用等方面的要求,现在针对石油石化油品储罐的长效重防腐应用明确以下几点:
(1)超高压水处理至Wj2-M (SSPC SP12/SSPCVis-4)作为可取的表面准备方法;
(2)涂层少12 MPa的附着力,可以超过喷砂Sa2.5的涂层质量标准;
(3)强制性规定:使用无溶剂环氧涂料;
(4)与施工相关的涂料特性被采用(如,开罐使用时间25 ℃,>2 h,使用喷涂方法施工,压力比60∶1,与热焊接相兼容)。
(5)涂层系统必须能够在海洋环境条件下使用在潮湿、闪锈、瞬锈钢结构表面、无露点限制,表面粗糙度不是必要条件,施工工艺简单,程序少,节约成本,减少质量问题的出现。
(6)创新无溶剂环氧涂层体系的推广,意味着一些有关喷干砂和传统的溶剂型环氧涂料的涂装规定的停止或修改,这的确不太容易,但这又确实是面对创新和环保、安全、长效防腐所必须的。
综上所述,可以说:生态环保无溶剂环氧导静电重防腐涂料与超高压水射流表面处理新技术是我国石油石化油品储罐防腐领域的革命性的解决方案,它改变了我国环境污染严重、安全性能差、成本高并且涂层寿命短的传统落后的防腐工艺,开创了我国石油石化油品储罐重防腐领域生态环保、节能减排、降低成本、提高寿命的新纪元。
 









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