持久抗菌水性氟树脂制备及其抗菌性能评价
□ 刘洪珠1，乔卫红2，赵兴顺1，赵洪良1，曹 翠2
（ 1.大连振邦氟涂料股份有限公司，辽宁大连 116036 ；2.大连理工大学精细化工国家重点试验室，辽宁大连 116012）
0 前 言
抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂，使之具有抗菌性能的一类涂料，由于能够杀灭大肠杆菌、葡萄球菌等霉菌、细菌而起到改善室内环境、保护人们健康的作用，其研究和应用备受关注。抗菌剂可分为天然、有机、无机等三大类[1]:天然抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等提取物;有机杀菌剂含有机酸类、苯丙咪唑类、酚类、异噻唑啉酮等;无机抗菌剂有金属离子型和氧化物型两大类，金属离子型如Ag+、Zn2+、Cu2+等，氧化物型如纳米ZnO、纳米TiO2等。上述抗菌剂多以物理方式添加到体系中，由于应用简便而使用广泛，但其存在易迁移、效果不持久、污染环境等缺点，无法满足某些行业对材料的要求，而化学法是通过化学键将抗菌基团引入，与材料结合牢固，可以克服物理法的缺点，成为研究的热点[2-4]。季铵盐类杀菌剂因其杀菌速度快，高效低毒，价格低廉，现其已经被人们广泛研究和利用[5-7]。本文选用了一种新型乳化剂，其结构中含有季铵盐基团（氮正离子）和酰胺双键，因而具有杀菌作用和反应功能，以此乳化剂作为组分，通过乳液聚合方式，制备了水性氟树脂，并对其抗菌性能进行了初步评价。
1 试验部分
1.1 原材料
丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂（简记为I4），自制;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB），市售;甲基丙烯酸六氟丁酯，哈尔滨雪佳氟硅化学;醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯，北京东方化工;叔碳酸乙烯酯，壳牌;过硫酸钾，市售;去离子水，自制;分散剂、消泡剂、增稠剂等助剂，深圳海川;成膜助剂Texanol，伊士曼;pH值调节剂AMP-95，美国AUGUS。
1.2 抗菌水性氟树脂合成
抗菌型水性氟树脂合成参考配方见表1。
工艺:在1 L四口烧瓶中加入部分去离子水和功能型乳化剂，搅拌溶解均匀后，加入混合单体总量的4%～6%，乳化均匀后，开始升温，当温度达到(60±2)℃，加入20%引发剂（需配制成水溶液），因反应放热温度自行升高，控制温度在75～85 ℃，并保持反应10～15 min，当温度平稳时，滴加剩余单体和引发剂溶液，在2～4 h内加完，保温1 h，冷却到40 ℃以下。后获得固含量为40%、粒径100～200 nm的乳白色液体。用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB）代替可聚合乳化剂（I4）制备水性氟树脂乳液，作对比样备用。
1.3 抗菌性测试
1.3 抗菌性测试
抗细菌性能按照《抗菌涂料》HG/T3950-2007中规定测试。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂的抗菌性及反应性
丙烯酰胺型可聚合阳离子型乳化剂I4结构中带有季氨盐基团和酰胺键，它具有乳化、可聚合、抗菌并可生物降解的功能，可与其他单体共聚制备高分子杀菌剂。首先对乳化剂的低抑菌浓度（MIC）进行测定，并选用传统阳离子乳化剂CTAB作对比，研究乳化剂I4本身对大肠杆菌的抗菌性能，结果见表2。
从表2知，乳化剂I4和乳化剂CTAB的MIC值属于同一个浓度(单位mol/L)梯度内。由此看来，乳化剂I4是可以作为抗菌剂来使用。可聚合乳化剂与一般乳化剂一样是表面活性剂，可以形成胶束，是乳液聚合体系中的重要组分。试验表明，乳化剂I4对表1的单体配方体系具有很好的乳化和稳定作用，并具有很好的反应活性，对其参与反应的共聚物通过萃取分离法测定参与共聚的程度（键合率）达到99%[8]。因此本试验选定丙烯酰胺型可聚合阳离子型乳化剂（I4）可作为一种新型抗菌剂制备持久型抗菌树脂和涂料。
2.2 树脂抗菌持久性研究
本试验利用所制备的透明乳胶薄膜来研究抗菌持久性。分别制备了两种乳胶薄膜:乳化剂I4制备的树脂的乳胶膜（1#树脂膜）和常规乳化剂CTAB制备的树脂的乳胶膜（2#树脂膜），进行抗菌性能测试（受试细菌为大肠杆菌）。测试情况如下:首先对2种树脂膜进行抗菌性能检测，测试完成后，对树脂膜进行24h反复超声振荡后（相当于表面清洗）再进行抗菌性能测试，树脂膜经超声洗脱前后测试结果见表3、图1和图2。
根据上述测试结果可以看出，未进行超声洗脱时，两类乳胶膜对大肠杆菌都具有良好的杀菌性，对乳胶膜进行超声洗脱后，含乳化剂CTAB树脂膜有大量菌落生长，杀菌性几乎丧失，而含乳化剂I4树脂膜依然保留了较好杀菌特性。这是因为抗菌剂通过化学共价键方式固定在树脂结构上,不易擦除、洗掉或溶解，因而洗脱前后抗菌效果基本保持一致。乳化剂CTAB由于属于非可聚合型乳化剂,洗脱后易从树脂膜表面清除,表现为非抗菌性。可以说明，用含乳化剂I4所合成的水性氟树脂具有持久抗菌作用。
2.3 涂料抗菌性能
2.3 涂料抗菌性能
采用上述合成的抗菌型水性氟树脂制备水性氟涂料，配方见表4。
注:基本性能参数:黏度:80～ 100 KU， pH值=8.5～9.5，PVC=40%，颜基比:2.15。
对上述制备的涂料进行抗菌性能测试，结果见表5。
从表5中可以看到该树脂所制备的涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99%以上。表明用这种新型抗菌水性氟树脂制备的涂料对大肠杆菌、金色葡萄球菌等细菌具有很好杀灭和抑制作用。
上述涂料配方设计颜料体积浓度（PVC）为40%，因此可以得出，当制备涂料的PVC在0～ 40%范围（树脂用量≥37%），丙烯酰胺型可聚合阳离子型乳化剂I4在涂料涂层表面可以发挥正常抗菌作用。
上述涂料配方设计颜料体积浓度（PVC）为40%，因此可以得出，当制备涂料的PVC在0～ 40%范围（树脂用量≥37%），丙烯酰胺型可聚合阳离子型乳化剂I4在涂料涂层表面可以发挥正常抗菌作用。
3 结 语
采用丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂作为重要组分,通过乳液聚合方式可制备具有抗菌功能的水性氟碳树脂。通过超声波清洗方式，与一般抗菌剂比较发现，由该树脂制备的树脂薄膜具有持久抗菌性。利用该树脂制备的水性氟涂料对大肠杆菌和金色葡萄球菌表现了非常好的抗菌性能，抗菌率为99%以上。
