1.2.2 —N C O/—O H与—N C O/H2O交联机制的叠加之二：以—NCO/—OH交联强化固化的MCPU涂料[4]湿固化聚氨酯(M C P U)依靠空气中的水气向涂层中渗透,与—N C O反应导致交联,从而使涂膜固化。这种水气渗透-交联固化机制,比起—N C O/—O H交联机制受环境因素(如湿度)制约大,进展较为缓慢,然而可进行得更为透彻,而且固化涂膜的结构以脲键为主,涂膜更为强韧耐磨。一些工业制品为了提高涂膜的终性能,即涂膜在工业制成品出厂后的实际应用中表现出来的性能,如硬度、耐磨性等,希望以M C P U取代原用的—N C O / — O H 型2 K P U。这些大量生产的工业品的涂装,往往在车间里的涂装生产线上进行。如上述,M C P U的固化进程受环境湿度等因素影响较大,固化进展又较慢,因此,尽管涂膜的终性能更好,但在刚从涂装生产线上“下线”时的即时性能,往往不能满足该工业品的生产工艺要求,这一点上往往不如原用的2K P U,如拉杆式的玻璃钢钓鱼杆,是由一节节有一点锥度的玻璃钢空心杆件套装而成的。这些杆件生产量极大,它们以抽涂方式涂上M C P U清漆后,在低温烘道中烘干,刚刚“下线”时,其硬度、抗擦伤性与耐溶剂性都不够好,尽管放置几天,甚至几小时后,涂膜性能就可增长到满足要求,但生产线不等人,即时性能不够好,就可能使杆件在随之而来的工序间转移搬运中涂膜表面擦伤,在杆件表面印刷标志时被油墨溶剂咬起。为了提高M C P U 的即时性能, 可以向M C P U清漆中添加少量小分子量高交联度的羟基组分,如单体多元醇一缩二乙二醇(D E G,f=2,M=106),或者低分子量聚醚N 3 0 3 ( 甘油P P G 聚醚, f = 3 , M≈360)等,同时加入少量交联反应催化剂。这样,“改性”了的M C P U就成了一种特殊的2K P U,引入的—N C O/—O H交联在涂装/烘干工序中即时完成,强化了涂膜的即时性能,使之达到了工艺要求。由于对多元醇的加入量严格控制,达到适当提高涂膜即时性能即可,如加入的D E G仅为M C P U固体量的1％～2％,这样,在基料体系中—N C O/—O H之物质的量比仍可达到5.0或者更高,整个体系的基本属性与涂膜的基本结构仍为M C P U,涂膜的终性能不会劣于“纯M C P U”,仍可保证达到“以M C P U取代

2KPU以提高涂膜终性能”的目标。
与—N C O/—O H型2K P U涂料在大气中固化时的双重交联机制相比,以—N C O/—O H交联来强化M C P U固化时的双重交联机制则有所不同,前者是固化环境条件自然导致的结果,后者是人为引入第二种交联机制；在前者,两种机制对固化进程与涂膜性能的贡献都占有相当的分量,甚至有时难分伯仲,但后者仅把引入的—N C O/—O H交联机制作为一时性的辅助手段,并不希望它影响M C P U的总体固化机制与涂膜性能。

1.2.3 氧化交联与PU交联的叠加[5]

如果采用含有一定量的羟基的气干型中长油度醇酸树脂作为— N C O / — O H 型2 K P U 涂料的羟基组分,同时加入适当的催干剂与相应助剂,那么, 这样构成的2 K P U , 其固化成膜机制必然是氧化交联与—N C O / — O H交联的叠加。如前讨论, —N C O / — O H 型2 K P U 的成膜机制本就是—N C O / — O H 与— N C O / H 2O交联机制的叠加,那么,实质上本节讨论的这种2K P U应当是三重成膜机制了。前文讨论的“N C作为羟基组分成分的—N C O / — O H 型2 K P U涂料”与“聚氨酯交联强化的挥发型丙烯酸涂料”实质上也是三重成膜机制。但若把— N C O / — O H 与— N C O / H 2O 都归于“聚氨酯交联”(P U交联),上述涂料说成双重成膜机制也许是更简明的表达。笔者制备了与气干醇酸树脂相容性良好的T D I系固化剂。以其作为固化剂,以中油度亚麻仁油/桐油醇酸树脂,并加入金属皂催干剂与有机锡催化剂、防结皮剂等制成另一组分,构成双重交联型2K P U涂料,应用于木制品、木结构的涂装。它刷涂性好、涂膜丰满、硬度高,也可以作为深色的工业用涂料,用于金属器件的涂装。涂膜各项物理机械性能与耐溶剂性优良,可自干,也可低温烘干。这类涂料的特点是：①涂膜交联密度大,除了颜色较深、易泛黄之外,各项性能都好；②固化剂用量低,在醇酸/固化剂为4/1～6/1(固体树脂比)情况下,仍有良好性能。固化剂用量低,则成本低,而且涂料的游离T DI也低,容易达标；③与T D I改性醇酸(聚氨酯油)相比,同样存在颜色较深的缺点,但性能要好很多,与“S685”2K P U涂料相比,则性能不差,但游离TDI低得多。

《涂料工艺》中介绍了一种由中油度干性油醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I)三聚体固化剂(商品型号T1890)组成的2K P U涂料[1],T1890的生产商也以此作为重要的应用实例向用户推荐。该体系中既加有锰、钴、铅皂等传统催干剂,又加有二月桂酸二丁基锡等P U交联催化剂,显然,这种涂料也是一种本节所讨论的氧化交联/P U交联双重固化涂料,其性能具有这类涂料的特点,所用的IPDI三聚体性能自然优于一般的TDI系固化剂,只是成本太高了。

1.3 PU交联与网络包裹[6]

在有些关于成膜机制研究的事例中,可以肯定形成固化涂膜的因素不止一个,但却不容易将其界定为何种类型的多重成膜机制。在普通的—N C O / — O H 型2 K P U涂料的羟基组分中,添加一部分可与基料体系相容但基本上惰性的树脂成分,会产生什么结果？如在由羟基树脂(短油度醇酸树脂)与多—N C O预聚物固化剂构成的2K P U涂料中,以一定比例(如全涂料基料量的15％～20％)的松香取代羟基组分中的醇酸树脂,所组成的新的羟基组分与原用固化剂按原定比例配漆、检测,则可以发现,涂料的干性没有明显变化,涂膜性能也没有变劣,硬度还有所提高。尤其是耐溶剂性的检测,以醋酸丁酯来回擦拭50次,与原配方一样,涂膜均既不软化,也不失光,没有溶蚀的痕迹,这说明,所加入的松香已成为涂膜整体的一部分了。

常用的松香其基本成分为树脂酸,结构如图1 所示, 是一种大分子脂环烃基叔碳一元羧酸。众所周知, — C O O H 与— N C O 反应活性比— O H与—N C O反应活性低得多,松香的叔羧基的反应活性就更低。而且松香是一元酸,纵使羧基容易反应,也起不了架桥交联作用。在试验中可以看到,若把加有松香的2K P U涂料涂布于样板上,分别于100℃/60 m i n烘干与室温自干,则烘干的样板的涂膜普遍出现稀疏分布的小气泡与针孔,而室温自干者却很少出现这种情况,即在100 ℃下,部分松香的羧基是可以与—N C O反应的,涂膜的气泡是反应中生成的C O 2,而在室温下,这种反应相对很少发生；或者说直到涂膜固化,都未及明显进行。但是在烘烤下松香的反应对涂膜的交联度、性能并无明显贡献。

松香成为涂膜的一部分,可能有一部分是通过羧基与—N C O的反应而“锚定”于P U交联结构之中,这一部分松香也并不起交联剂的作用,而大部分松香应是被由固化剂与羟基树脂通过P U交联而形成的高分子网络所包裹。这不是“互穿聚合物网络”(I P N),因为并没有另一种聚合物网络来与P U网络互穿、交缠。松香参与成膜的主要机制,或可称为“高分子网络包裹”,本质上是一种物理作用,松香可看成涂膜中的“可相容的树脂型填料”。以与P U基料体系基本上可相容的石油树脂取代松香进行同样的试验,也可获得相似的结果。所用的石油树脂是聚烯烃树脂,没有可与—N C O反应的活性基因,其参与2K P U涂料成膜的机制,只可能是高分子包裹了。松香不经加工,直接并入2K P U涂料羟基组分的应用途径,比起松香在P U涂料中的其他任何应用途径来说,显然有节能减排、降低成本的优点,而且很适宜刷涂、自干。