徐恒志,鲍俊杰,王 焕,许戈文
(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点试验室,合肥 230039)
0 前 言广泛应用于室内装潢和室外美化的木制品需要进行一定的处理才具有实际应用价值,木器涂料便为这些木制品提供了良好的耐腐蚀和耐老化等防护性能,但是就目前市场上通用的木器用涂料来看,溶剂型占据了大部分。随着越来越严格的环保法规和出口质量规范的相继出台,必须要求木器涂料降低V O C含量和无毒化或者低毒化。水性聚氨酯木器涂料正是在这种大环境中应运而生的,因此具有广泛的应用前景。由于一般的水性聚氨酯木器涂料很难满足木器涂料的较高硬度和耐化学腐蚀等性能的需求,因此对其进行改性是一种很好的提高其性能的方法。环氧树脂具有许多优良的性能,如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好等。其合成原理是利用—OH与—NC O反应制得预聚体,在预聚体中加入小分子扩链剂和亲水扩链剂进行扩链反应,提高预聚物的分子量,加入环氧树脂进行交联,加入中和剂进行中和反应,后加入去离子水乳化即得环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液,减压蒸馏脱去丙酮可得到产品。本次试验采取改变聚氨酯树脂中异氰酸酯含量和在树脂中加入不同量的环氧树脂对配方进行调配,以求得到性能较优的水性聚氨酯木器涂料。
1 试验部分
1.1 试剂
聚酯多元醇44- T (分子量2 000)、聚丙二醇( P P G分子量2 000) ,在使用之前均需110 ℃减压脱水,工业级;环氧树脂E -51、异佛尔酮二异氰酸酯( I P D I ) ,工业级,拜耳;二羟甲基丙酸( D M P A ) ,使用前100 ℃下真空干燥,分析纯, A l d i r i c h ;一缩二乙二醇、三乙胺( T E A )、丙酮,使用前用活化分子筛干燥,分析纯,上海试剂一厂;二月桂酸二丁基锡( D B T D L )、辛酸亚锡,分析纯,上海试剂一厂;异佛尔酮二胺( I P D A ) ,分析纯,上海化学试剂公司;去离子水,自制。
1.2 仪器
高速剪切分散机, S E N CO上海申生科技有限公司; J J -1增力电动搅拌器,金坛市杰瑞尔电器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱, D H G -9070A型,上海精宏试验设备有限公司;SHB-IIIT循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司。
1.3 合成路线
在干燥氮气保护下,将真空脱水后的低聚物二元醇44- T、P P G2000、异佛尔酮二异氰酸酯( I P D I )按照计量加入三口瓶中,混合均匀后将温度升至90℃,反应2 h ;冷却至70 ℃加入一定量的丙酮和二羟甲基丙酸,滴加几滴催化剂,反应1 h ,加入一缩二乙二醇和一定量的环氧树脂E -51,反应2 h ,反应至体系中异氰酸根含量不再变化,降温至40 ℃出料,加入三乙胺中和,加水乳化,然后加入异佛尔酮二胺( I P D A )进行后扩链,可得水性聚氨酯乳液,减压蒸馏脱去丙酮后既得产品。
1.4 分析与测试
1.4.1 —NCO含量的测定
按照G B3186-1988取样,用二正丁胺-盐酸滴定法测定反应过程中的—NCO的变化。
1.4.2 涂膜制备
将制备好的乳液浇在聚四氟乙烯板上,自然干燥3 d。
1.4.3 树脂结构的测定
采用N e x u s -870型F T - I R全反射红外光谱仪(美国N i c o l e t仪器公司)测试,得出干燥涂膜的红外光谱图。
1.4.4 涂膜力学性能测试
将涂膜室温干燥24 h,60 ℃干燥4 h并剪成60m m×6 m m哑铃状,深圳市新三思材料测试有限公司计算机控制万能(拉力)试验机( C N M T6104)上进行测试,拉伸速度200 mm/min。
1.4.5 耐水性能测试
胶膜的耐水性能测试可由胶模在水中浸泡后的吸水率来衡量。具体步骤如下,将涂膜裁剪成3 cm×1cm的形状,将涂膜在真空干燥箱中干燥24 h得到其干重(m d )。然后将其放入蒸馏水中浸泡24 h,平行3次试验,得到吸水后的胶模质量(mt)。利用公式:
1.4.6 涂膜硬度测试
邵氏硬度(A):LX-A橡胶硬度计测定。
2 结果与讨论
2.1 制备均－稳定的水性聚氨酯乳液的主要因素探讨
2.1.1 催化剂的加入量对乳液稳定性的影响
本试验采用聚酯与聚醚多元醇混合作为聚氨酯树脂的软段,希望能结合聚酯与聚醚二元醇的优点,既有聚酯的机械强度,又有聚醚的耐水性和乳液稳定性。两种催化剂混合加入可以起到比单独一种催化剂催化效果更好的效果。当催化剂的加入量小于4滴时,由于聚酯多元醇未完全反应,乳液底部有少量的半透明渣滓状沉淀,说明反应进行程度不够,当催化剂加入量大于4滴时,乳液无沉淀,体系为半透明冒蓝光的稳定乳液。
2.1.2 不同异氰酸根与羟基比值得到的水性聚氨酯乳液比较(见表1)
从表1可以看到,乳液固含量先上升然后下降,乳液状态经历了由泛白到澄清再到泛白的过程,粒径先是降低,尔后升高。分析其原因是:因为本试验作为软段的二元醇为聚酯和聚醚二元醇,聚酯二元醇分子内和分子间有许多可以和水形成氢键的基团,所以当n(—N C O ) /n(—O H )较低时,乳液的黏度较高,乳化比较困难,固含量也比较低。随着聚酯多元醇在聚氨酯树脂中含量的降低,亲水基团和水之间以及分子内的相互作用力逐渐降低,导致粒径降低,所以乳液冒蓝光的现象越来越明显,黏度降低,固含量上升。随着作为聚氨酯树脂中硬段的多异氰酸酯含量的不断增加,有多余的异氰酸根和水反应,生成聚脲基团,导致体系发白,粒径较大,甚至会在乳液底部形成沉淀。
2.1.3 环氧的加入量对乳液稳定性的影响（见表2）
环氧树脂的加入量导致聚氨酯乳液由稳定到不稳定的过程。当树脂中环氧树脂质量分数大于8%时,乳液的稳定性变差。其原因可能是随着环氧树脂用量的增加,乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加,其在三乙胺的催化下进行开环反应,使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联。从而使乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀[1]。随环氧树脂用量的增加,乳液中凝聚现象趋于严重,同时随着环氧树脂用量的增加,黏度呈上升趋势,外观由透明逐渐转变成不透明。固含量也呈现出下降的趋势,因此过多的环氧树脂会影响水性聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性,本试验中适宜的环氧树脂添加量为4%～6%。
