低收缩耐热冲击重防腐鳞片涂料的研究
□ 徐永祥，李运德，师 华，杨振波，冯 雍
（北京航空材料研究院 北京航材百慕新材料技术工程股份公司，北京 100095）

0 前 言
在所有防腐蚀方法中，涂层防腐是方便、经济、有效的手段。常温、普通腐蚀环境下，腐蚀的发生发展比较缓慢，采用一般涂料即可满足防腐保护要求;较高温度（40～200 ℃）、强腐蚀介质环境（如脱硫烟道、化工设备及管道、海洋环境）下的腐蚀速度非常快，若防护方法不当会发生较为严重的腐蚀事故，除设备、构件等直接损失外，往往还会造成难以估量的间接损失，因此，研究选择合适的耐腐蚀材质是各国长期努力的目标。
重防腐涂料由于造价低、使用方便、适用性强成为强腐蚀环境中的防腐材料，其中鳞片类涂料耐温、耐腐蚀好，是常用的重防腐涂料。重防腐鳞片涂料主要有两种:一种是环氧树脂玻璃鳞片涂料;另一种乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料（vinyl esterglass flake mortar），简称为VEGF涂料。相对而言，后者的综合性能包括耐腐蚀性能和耐温性能均优于前者，目前在日本、美国等国家均主要采用后者。乙烯基酯树脂耐温、耐腐蚀性能优异，但固化是由双键打开变成单键结合为网状结构，单键键长小于双键键长，因此，体积收缩较大，体积收缩率可达6％～11％。加入玻璃鳞片制成涂料后收缩率有所降低，但仍有相当大的收缩应力，实际应用中仍有开裂、脱落现象发生，特别是温差变化较大的环境（如火电厂脱硫烟道），造成市场上对这类产品认可度不断下降，某些地方甚至到了“谈鳞片色变”的程度。笔者认为造成涂层开裂、脱落的主要原因是树脂本身的固化收缩，另外，配方不合理、施工质量较差等也是引起开裂脱落的因素。通过合理设计配方，加入鳞片类颜填料，可降低固化收缩率，减小内应力，但从降低树脂本身固化收缩率着手仍是解决问题的根本手段，国内外在开发低收缩、低轮廓剂及低收缩树脂方面作了大量的工作，并提出了低收缩剂的作用机理[1-8]。本文通过试验，研制了一种用于乙烯基酯树脂鳞片涂料用的低收缩剂（L P A），设计了合理的产品配方，研制的鳞片涂料产品，经过剧烈的冷热交变试验，涂层未发生开裂、脱落，产品可望用于脱硫烟道、耐热风机叶轮、海洋环境等重防腐领域。

1 试验部分
1.1 原材料
乙烯基酯树脂（V E）、80目玻璃鳞片（G F）、复合钴盐促进剂（Co）、引发剂过氧化甲乙酮（MEKPO）、偶联剂K H570、触变剂，以上均为国产;消泡剂，BYK－A555;低收缩剂（LPA），自制。
1.2 试验方法
选定相同树脂体系（树脂和消泡剂）、固化体系（促进剂和引发剂），分别加入不同比例的LP A，在聚乙烯制成的圆形模具（模具体积用20 ℃水标定）中浇注一定体积的清漆，常温固化，然后测量固化后的体积（加20 ℃水至标定刻度），计算体积收缩率。

式中，α ——体积收缩率;
V 1——固化前体积;
V 2——固化后体积;
将市售聚乙烯吸管剖开成半圆柱，在其中浇注含不同比例L P A的清漆，成为直径3 m m，长100m m的半圆柱，除去管壳，将半圆柱一端固定，放入烘箱加热，用变压器控制升温速度，以2 ℃/ m i n速度升温，以半圆柱开始弯曲为变形，测定热变形温度（HDT）。
确定低收缩剂添加比例后，设计鳞片涂料产品配方，测定体积收缩率。在70 mm×150 mm钢板上涂1 m m后的涂层，进行耐冷热冲击性能试验，－23～200 ℃循环5次;18～200 ℃冷水浸泡循环5次。终产品进行耐腐蚀等综合性能测试。
2 结果与讨论
2.1 LPA添加量对树脂浇注体体积收缩率的影响
图1为体积收缩率α 随LPA添加量变化曲线。

由图1可以看出，树脂浇注体的体积收缩率α 随L PA添加量增大呈下降趋势，添加量从0到4％时，α从8.6％下降到2.8％，几乎成直线关系;添加量4％以上时α变化趋势变缓，几乎不再下降，表明L P A对体积收缩率的控制是有限的。根据前人的研究结果[2-4]，不论高温固化还是低温固化，L P A控制收缩的机理都是由于相分离引起的微孔抵消了固化引起的体积收缩。本文研制的L PA为弹性长链化合物，固化前与树脂相容性很好，固化过程中随树脂相黏度的变大，部分L PA一端被固定在树脂相中，一端在富L P A相中，随树脂相收缩，弹性长链被拉伸，抵消收缩，同时亦发生相分离产生微孔，抵消收缩。与高温固化相比，相分离的速度和程度可能要低得多，弹性链拉伸抵消收缩的贡献较大，因此，随L P A添加量增大收缩率降低会有一极限值。
2.2 LPA添加量对树脂浇注体热变形温度（HDT)的影响
图2为热变形温度（H D T）随L PA添加量的变化曲线。

如图2所示，H D T随L P A添加量增大而下降，L P A添加量在7％以下时，H D T下降趋势较缓和，从155 ℃下降到150 ℃;当L P A添加量超过7％时，H D T下降趋于剧烈。结合上述体积收缩率随L P A添加量变化的规律，LPA添加量应在4％～7％。
2.3 玻璃鳞片用量对涂料固化体积收缩率的影响
L P A控制收缩率有一极限值，进一步降低收缩率应通过涂料配方实现。试验中发现，当固化时间5m i n以下时，体系发热量较大，浇注体内部有较多的气泡，收缩率变化较分散，同时实际应用也不方便。当促进剂复合钴盐C o用量约为树脂1％，固化引发剂MEKPO用量为树脂约2％时，在23 ℃凝胶时间为40～50 m i n，此时体系反应平缓，放热均匀，加入适量的触变剂和消泡剂，可保证浇注体完全消泡，这样基本排除了气泡对体积收缩率的影响。以树脂、C o、L P A组成树脂体系、以玻璃鳞片和偶联剂组成鳞片体系，测定鳞片体系与树脂体系比例对体积收缩率的影响，结果见表1。

结果表明，鳞片及助剂的加入进一步降低了涂层收缩率。当鳞片比例较低时（20％以下），鳞片对降低收缩的贡献主要是体积分数的影响，当鳞片比例25％～40％时，鳞片的加入对体积收缩率除体积分数的影响外还有额外的贡献，其原因有待进一步分析。体积收缩率在2％以下时，涂层即可满足大部分使用环境的要求，经过优化试验，确定鳞片涂料配方如表2，此配方固化体积收缩率约为0.4%。

2.4 鳞片涂料耐冷热冲击性能及综合性能测试
在70 mm×150 mm的钢板上刮涂1 mm厚的涂层，常温固化7 d后，进行耐冷热冲击试验。一组试样在200 ℃烘箱恒温7 h，取出立即放入－23 ℃冰箱中，恒温17 h，再立即取出放入200 ℃烘箱，循环5次，涂层未发生开裂、脱落现象。另一组试样在200 ℃烘箱恒温7 h，取出立即浸入18 ℃冷水中，浸泡0.5h至恒温，再立即放入200 ℃烘箱中，循环5次，涂层未发生开裂和脱落。
鳞片涂料综合性能测试结果见表3。

表3试验结果表明，所研制涂层能耐剧烈的冷热冲击，能耐50％以下的硫酸，综合性能完全达到并超过电力行业标准D L / T693-1999 烟囱混凝土耐酸防腐蚀涂料技术指标，已通过国家建材测试中心检测，可用于脱硫烟道、风机等，也可用于耐酸储罐（池）、电解池、污水池、海洋环境等强腐蚀环境作重防腐涂层。

3 结 论
（1） 研究了自制的低收缩剂对树脂固化体积收缩率和热变形温度的影响。当添加量4％以下时，收缩率随添加量增大呈直线下降，当添加量4％以上时，收缩率随添加量变化趋缓，此时收缩率约为2.8％。热变形温度随添加量增大而降低，添加量7％以下时，热变形温度随添加量变化趋势较缓，当添加量7％以上时，热变形温度随添加量增大迅速下降。
（2） 确定了鳞片涂料配方。产品固化体积收缩率约为0.4%，涂层能耐－23～200 ℃循环5次，18～200 ℃冷水浸泡循环5次，无开裂、无脱落，耐酸耐腐蚀等综合性能完全达到并超过电力行业标准D L /T693-1999技术指标，可望用于脱硫烟道等重腐蚀环境。