洞室环境钢结构防腐涂层起泡分析
楼淼1，2，胡永乐2，强文江1，芦玉峰2，周萌2
( 1. 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083; 2. 西北核技术研究所，西安710024)

0 引言
在洞室环境中常会存放有16MnR 钢制密封容器，这些容器中封存的放射性物质半衰期大多很长，有的甚至长达万年以上，为加强密封容器的长期安全管理，需要在钢结构表面涂装防腐蚀涂料以提高其耐腐蚀能力。随着防腐涂层在洞室环境中服役年限的增长，局部丧失附着力而脱离基体表面，呈球状小泡突起，严重影响了其耐腐蚀性能。目前，重防腐蚀涂料和长效防腐蚀复合涂层［2］的发展非常迅速，但对防腐蚀涂层体系的失效机理了解不够深入，这样就无法预测涂层的使用寿命，而很多情况下涂层的失效时间比预期的要早。只有弄清楚涂层失效的微观机制，才能从根本上提高涂层的耐腐蚀能力，为钢结构的长期密封安全提供技术支持。本研究对洞室环境钢结构防腐涂层起泡过程进行了分析，并提出了解决方法和措施。

1 有机涂层起泡的主要机制
涂层起泡过程是一个多种原因影响的复杂过程，大多数情况下，涂层的某些宏观缺陷处在起泡之前已经发生了腐蚀，没有受到腐蚀的地方一般不发生起泡现象。起泡的机制主要有渗透压起泡、应力起泡、电渗透起泡、温度梯度起泡等，目前，还没有一个可以解释各种现象的完整机制。
1. 1 渗透压起泡
渗透压起泡被认为是涂层处于中性水溶液中起泡的主要机制，即在界面处的金属受到腐蚀后，生成的腐蚀产物与水形成高浓度的盐溶液，使外部环境中的水不断地向界面处渗透，形成渗透压，在这个过程中涂层相当于一个半渗透膜。水渗透到界面后与可溶性盐混合形成了许多液体小区域，随着可溶性盐不断溶解，渗透压不断增加，大量的水不断地渗入这些区域并使体积不断膨胀，在某些有机涂层附着力弱的区域，涂层将与基体脱层形成鼓泡。
1. 2 应力起泡
大多数涂层表面都有残余应力存在，从而会加速涂层剥落，影响涂层的耐腐蚀性能。在涂层中可能存在残余应力、吸湿应力、热应力和其他因素导致的应力，这些应力的存在使涂层发生膨胀，当涂层的附着力不能承受变形时就会形成起泡、逐渐脱层进而失效。Martin 等认为，应力的存在是鼓泡长大的主要原因。
1. 3 电渗透起泡
电渗透是一种动电现象，是指水或腐蚀介质在电位梯度的影响下产生移动，通过毛细孔或膜层使水或腐蚀介质产生集聚，使涂层鼓起而起泡。液体的移动方向取决于涂层电荷的正负，若涂层荷负电，则液体迁移至阴极; 若涂层荷正电，则液体移向阳极。有关研究表明，通过电渗透而透过涂层的液体体积与腐蚀电流成正比。
1. 4 温度梯度起泡
水从温度高的一边被吸入涂层，遇到温度低的基体以后冷缩，在接近界面处，涂层的渗透性会降低，从内部界面向外部渗透的速率要比从外部向内部界面渗透的速率低。水一般在有污染物或应力集中的区域冷凝后逐渐聚集，达到一定程度后便出现鼓泡现象。腐蚀并不一定是紧跟着这种由于温度梯度产生的鼓泡的出现而立刻发生，其主要与氧在涂层中的扩散速率有关。
1. 5 阴极析氢起泡
当金属置于呈酸性且潮湿的环境中时，在表面阴极区域发生析氢现象( 2H+ + 2e→H2↑) ，金属在反应过程中被氧化，并向溶液中释放出金属离子，H+ 就会透过涂层，在涂层和底材之间获得电子而产生氢气，产生的氢气使涂层慢慢鼓起，产生起泡现象。

2 钢结构防腐涂层起泡分析
钢结构表面涂装的长效防腐涂层在洞室高湿环境存放几年后，涂层会发生起泡破损等现象( 如图1 所示) ，各涂层多处局部发生显著腐蚀、脱落，严重处露出基体。对同时存放的试片鼓泡处进行切割取样，对其截面进行微观分析，SEM 照片和EDS 分析如图2、图3 所示，在涂层与基体之间发现了腐蚀产物，能谱分析为Fe 的氧化物。


通过洞室环境裂隙水质分析( 如表1 所示) 和空气冷凝水离子含量分析( 如表2 所示) 发现，洞室裂隙水中Cl －、SO42 －、HCO3－ 的含量远大于当地大气降水中相应离子含量，当地大气降水在裂隙渗流过程中，不断与所接触的地质介质发生离子交替并溶解其盐分，使水中离子含量增大。裂隙水渗流入洞室后，使洞室环境空气中主要离子的含量均与一般大气差别甚远，
其中Cl －、SO42 － 和HCO3－ 的含量远大于一般大气中相应离子含量。


此外，洞室环境相对湿度远大于普通钢的临界湿度( 70%RH) ，因此在钢结构表面存在10 －8 ～ 10 －6 m 厚的电解液膜。有机涂层中的可溶性盐和一些亲水基团首先与表面薄液膜反应，形成液体的传输路径。随着时间的延长，这些路径及涂层本身的宏观缺陷之间相互交联，形成更长的腐蚀介质传输路径。大量含有Cl －、SO42 － 和HCO3－ 的液体通过涂层中形成的传输路径渗透到界面，并在界面处形成腐蚀原电池。随着腐蚀的进行，大量的氢氧根离子在阴极区产生，阴极区的碱性环境破坏着涂层的附着力，同时在界面处产生大量的腐蚀产物。腐蚀产物具有吸湿性，界面处和腐蚀介质之间产生了渗透压，腐蚀介质的水不断地向界面处渗透，界面处腐蚀产物不断集聚，由于体积膨胀向外起泡，随着时间的延长，鼓泡长大、交联、破损，终导致涂层全面脱层失效。

3 结语
钢结构防腐涂层在洞室高湿环境中起泡失效行为的出现，渗透压起泡机制起了主要作用。要减少或延缓洞室环境钢结构防腐涂层的起泡失效，需从以下几个方面考虑:
( 1) 改善钢结构表面环境，阻滞腐蚀性介质的接触、渗透及其对钢结构的腐蚀。
( 2) 树立良好的质量意识，严格表面预处理和涂装工艺的控制，降低涂层孔隙率，提高有机涂层的屏蔽性能，这样腐蚀介质渗透到界面的时间就会延长，从而延长涂层的使用寿命。
( 3) 有机涂层的屏蔽性能和附着力对其耐腐蚀性能起着非常重要的作用，在洞室环境中提高与保持涂层与钢结构基体的附着力，是解决钢结构防腐涂层起泡的根本方法。