低温固化阴极电泳涂料的固化行为研究
方基祥, 陈卫东, 周伟博
(中海油常州涂料化工研究院江苏鸿业涂料科技产业有限公司, 江苏常州213016)

0　引　言
      阴极电泳涂料是一种广泛用于汽车底涂的水性涂料品种之一,近年来,随着阴极电泳涂料技术的进步与发展,其功能性与经济性更加得到了研究者的青睐,进一步提高阴极电泳涂料的防腐蚀性能、环保性能、耐候性、节能性等,是涂料开发者的重要研究课题。通过降低阴极电泳涂料的烘烤温度,从而达到节能降耗,更是目前研究的热点。在阴极电泳涂料的众多品种中,作为底涂的阴极电泳涂料多采用主体结构为双酚A类的环氧树脂,用胺及多胺类化合物进行改性,并用封闭型芳香族多异氰酸酯作为交联固化剂,获得具有优良防护性能的涂层,其中封闭型芳香族多异氰酸酯的类型决定了阴极电泳涂料的固化温度,而用于电泳涂料的芳香族多异氰酸酯多采用醇类、醇醚类化合物作为其封闭剂。涂料在成膜过程中,醇类、醇醚类化合物封闭的芳香族多异氰酸酯在160 ～180 ℃下解封,生成游离的异氰酸酯基团,并与改性环氧树脂链上的羟基或胺基交联,形成性能良好的漆膜。据此,降低阴极电泳涂料烘烤温度的主要方法是降低封闭型多异氰酸酯的解封温度,使其在低温下进行交联固化,从而达到节能降耗的作用。

1　用于低温固化阴极电泳涂料的封闭型多异氰酸酯
低解封温度多异氰酸酯常用的封闭剂为己内酰胺、丁酮肟、甲基吡唑类等化合物,采用此类封闭剂制备的封闭型多异氰酸酯,均可用于阴极电泳涂料中,实现阴极电泳涂料的低温固化。表1为不同类型封闭多异氰酸酯的解封温度比较。

　由于低温固化阴极电泳涂料要求实现120～140 ℃下充分固化,由表1可以看出,在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT2DL)存在的情况下,采用胺类、酮肟类以及吡唑类封闭的多异氰酸酯在150 ℃以下就开始解封,因此,采用此类封闭剂制备封闭多异氰酸酯可以满足阴极电泳涂料的低温固化要求,从而为大大降低阴极电泳涂装过程的能耗提供了方向。

2　实验部分
2.1　材料及合成工艺
2.1.1　原料
双酚A、双酚A环氧树脂、聚酯多元醇、改性胺类:进口; N- 3390: Bayer;苄基二甲胺:化学纯;冰醋酸、乙二醇丁基醚、去离子水:工业级;二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 、3, 5 - 二甲基吡唑、丁酮肟:试剂级; HED - 6000灰色颜料:自制。
2.1.2　胺改性环氧树脂合成工艺
先用多元醇类、双酚A、苄基二甲胺与双酚A环氧树脂在140～160 ℃下保温反应2～3 h后,制得环氧树脂当量为1 600左右的改性环氧树脂,然后用改性胺类化合物在80～100 ℃下反应2 h,制得胺改性环氧树脂备用。
2.1.3　封闭型多异氰酸酯固化剂的制备
分别用聚酯多元醇、3, 5 - 二甲基吡唑将N - 3390以等物质的量进行封闭,制备成封闭型多异氰酸酯固化剂,备用。
2.1.4　低温固化阴极电泳涂料乳液的制备
将上述胺改性环氧树脂和封闭型多异氰酸酯按照一定的比例拼合后,加入冰醋酸和去离子水,制备成35% (质量分数,下同) , pH为6.3左右的乳液。
2.1.5　工作液的配制及施工
将该乳液与HED - 6000灰色颜料浆和去离子水按照1∶1.2 (质量比)的比例配制成固含量为16%左右的工作液,工作液充分搅拌3 ～4 h 后进行电泳涂装, 涂装时工作液温度25 ℃、施工电压150～200 V、施工时间2～3 min。

3　结果及讨论
311　漆膜低温固化行为的研究
31111　漆膜的固化DSC分析
图1为漆膜固化DSC曲线。

从图1可以看出,在制备的阴极电泳涂料中,封闭异氰酸酯的起始解封温度在114 ℃左右,在131 ℃时具有明显的放热峰,表明解封的—NCO与改性环氧树脂的胺基和羟基交联放热反应已经发生,而在140 ℃下交联反应已经进行充分。
3.1.2　催化剂DBTDL 对低温固化阴极电泳涂料固化行为的影响
在上述配方体系中加入配方固含量为1%的DBTDL,再次观察其固化曲线,图2中的DSC曲线显示了其影响情况。

由图2可以看出,催化剂DBTDL对解封温度几乎没有影响,同为114 ℃左右,但解封后的—NCO与改性环氧树脂的交联起始温度稍有降低,为120 ℃左右,因此,在胺及多胺改性环氧树脂的低温固化阴极电泳涂料体系中,催化剂的影响因素较弱,这主要是由于在胺改性环氧树脂的阴极电泳涂料体系中,本身就存在有一定量的叔胺基团,其在解封及固化过程中具有自催化作用,而再加入DBTDL 类的催化剂时,则没有明显的催化效果。
通过表1和图1、图2可以看出,将低温解封的封闭型多异氰酸酯用于阴极电泳涂料中,可以显著降低阴极电泳涂料的固化温度,涂膜固化温度从常规的160～180 ℃降低为120～140 ℃,且可以保证充分固化。
3.2　低温固化阴极电泳涂料中封闭型多异氰酸酯稳定性研究
由于采用低温解封封闭剂制备的多异氰酸酯一般均具有较高的玻璃化温度,属于低解封温度的固化剂,因此,在阴极电泳涂料中,必须充分考察其贮存稳定性,将上述方法制备的阴极电泳涂料乳液40 ℃下贮存1个月,观察其黏度的变化情况,结果见表2。

　注: (1) —将电泳样板在130 ℃下烘烤30 min后,用甲基异丁基酮做溶剂,并用1 kg质量的力来回擦拭30次后,观察样板表面情况。
由表2可以看出,采取上述封闭型多异氰酸酯制备的低温固化阴极电泳涂料具有良好的贮存稳定性,涂料的黏度增长缓慢,可以满足涂料的贮存及使用要求。
3.3　不同的树脂体系对封闭异氰酸酯的解封和涂膜固化的影响
由于阴极电泳涂料具有不同的树脂体系,之前已有不少文章详细地论述了基于胺改性环氧树脂体系的阴极电泳涂料。近几年,采用不同类型丙烯酸酯单体聚合而成的树脂与封闭型多异氰酸酯拼和制备的阴极电泳涂料也获得广泛的应用。在本研究中,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯等其他乙烯类单体,通过自由基聚合的方法制成一种聚合物,并用胺类化合物反应,拼合上述封闭型多异氰酸酯固化剂后,用有机酸中和,制成一种丙烯酸聚合物类阴极电泳涂料,并进行DSC分析,研究其固化行为曲线(如图3所示) 。

从图3可以看出,与图1比较,在丙烯酸阴极电泳涂料体系中,其解封温度以及交联固化的温度均有升高, 其中解封温度的升高主要是由于丙烯酸树脂的胺值相对较低,对封闭型多异氰酸酯的解封催化作用较弱而造成的,交联固化温度的升高是由于在丙烯酸树脂中交联主要发生在羟基上,并且在树脂主链上存在有一定的空间位阻效应,导致交联温度升高。但是,就丙烯酸系列的阴极电泳涂料而言,通过对交联体系的研究,仍然能够实现低温固化交联,从而大大降低涂料涂装的能耗。

4　结　语
阴极电泳涂料的低温固化研究是阴极电泳涂料研究的重要方向之一,而其中降低阴极电泳涂料固化温度的重要方法之一是降低阴极电泳涂料用封闭型多异氰酸酯的解封温度。采用合适的封闭剂及适合的催化体系,可以大大降低不同类型阴极电泳涂料体系的固化温度,可以在120～140 ℃使电泳涂膜充分固化,并保证电泳涂装的施工工艺稳定性。低温固化阴极电泳涂料的研究和应用,由于具有突出的节能效果,因此加大在此领域的技术研究和应用研究,将具有广阔的发展前景。