改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯防腐性能的影响
□ 张海凤,高延敏,曹霞,杨 洁
(江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212003)

0 前 言
涂料的防腐蚀作用是衡量涂料性能的一个重要参数,改善涂料的防腐蚀性能一直是人们努力研究的方向。纳米材料的出现给涂料行业带来了新的机遇和挑战[1],将纳米材料应用于涂料中,可望改善和提高传统涂料的防腐和其他性能,实现涂层功能的飞跃[2-3]。
在众多的纳米氧化物中,纳米氧化锌以其独特的抗紫外线性能引起了普遍的关注[4-6]。纳米氧化锌是一种白色粉末,一种新型的高功能精细无机材料。由于其具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力,高的熔点,良好的机电耦合性、屏蔽紫外线能力及杀菌除臭性[7-8],使其在光电器件、化工、涂料、医药等众多方面有着广泛的应用。但是纳米氧化锌作为无机物直接添加到有机物中尤其是添加到涂料中时有相当大的困难：一是颗粒粒径小,比表面积大,表面能大,处于热力学非稳定状态,因而在分子间力、氢键、静电等作用下极易聚集成团,从而失去纳米颗粒所具备的特殊功效；二是氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致涂料性能下降。因此为了防止纳米氧化锌团聚,充分发挥其纳米效应,本文首先用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性,将改性后的纳米氧化锌以不同量添加到丙烯酸聚氨酯涂料中并研究不同含量涂层的防护性能。通过查阅国内外相关文献发现,目前国内外关于纳米氧化物改性涂层防护作用的研究还处于探索阶段,尤其是关于添加偶联剂改性后的纳米氧化锌对涂层抗介质渗透能力的影响的研究还停留于简单的定性阶段,缺乏定量的研究,而且其防腐机理研究得还不透彻。因此本文利用电化学阻抗谱方法,结合耐盐水表面形貌观察等研究不同含量的纳米复合涂层的防腐性能,从而找出改性纳米氧化锌的佳添加量。

1 试验部分
1.1 试验药品
钛酸酯偶联剂( K H 2 0 1 ) ; 丙烯酸树脂, 化学纯;4,4-二苯甲基二异氰酸酯(M D I)、异丙醇纳米ZnO、环己酮、丙酮、乙醇,分析纯;蒸馏水(自制)。
1.2 试验方法
将一定量的钛酸酯偶联剂与丙酮混合,搅拌均匀后,加入适量异丙醇搅拌均匀,然后加入纳米Z n O,用恒温磁力搅拌器高速搅拌一定时间,使之充分混合均匀,再将混合物抽滤,丙酮洗涤数次(以除去物理吸附的钛酸酯),放入恒温干燥箱80 ℃烘干,即得改性试样。以环己酮为分散液制备改性纳米Z n O浓缩浆,并且超声振荡20 min。然后将羟基丙烯酸树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯(M D I)以4∶1质量比的比例混合,用环己酮稀释并添加一定量分散剂、消泡剂后制得清漆。以这个体系为基体,分别将钛酸酯改性纳米Z n O以0.05%、0.5%、1%、2%的质量比添加到其中,高速搅拌30 m i n,使其充分分散。将冷轧低碳钢薄片表面打磨并用丙酮除油,无水乙醇去水,后将4种纳米Z n O复合涂料分别涂敷在薄片表面,在常温下固化48 h,制得涂层样品。
1.3 改性试验原理
钛酸酯偶联剂(其结构式为R—O—T i—(O R')n)作为一种常用改性剂,它是利用分子中的亲无机端R O—与纳米材料表面的—O H发生键合反应,通过以单分子形式缚结于纳米表面,亲有机部分的长链烃基端—O R可与有机机体发生缠结,从而构成填料与机体的“桥连”结构,改善纳米粒子的分散性以及两相界面层的相容性。本文采用的是单烷氧基类钛酸酯偶联剂K H201——异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯,其化学式如下：

单烷氧基钛酸酯与纳米Z n O的偶联机理如图1所示。

2 测试结果与分析
2.1 改性前后纳米ZnO的FT-IR结果分析
如图2所示, a、b、c分别对应钛酸酯偶联剂KH201、纳米ZnO、钛酸酯改性纳米ZnO的红外光谱图。对比这3种红外光谱图可以看出,改性后的纳米ZnO在3 420 cm-1附近的—OH峰明显减弱了,说明
纳米Z n O表面的—O H被反应消耗了,生成了T i—O—Z n键。在967 c m -1处出现了P—O—T i吸收峰,这正是本文采用的钛酸酯偶联剂的特征吸收峰,这表明钛酸酯偶联剂与纳米Z n O发生了化学键合。另外,在2 854 cm-1和2 929 cm-1波数处出现了钛酸酯偶联剂中的—C H3、—C H2的C—H对称伸缩振动吸收峰, 在1 300 cm-1处出现—CH3、—CH2的C—H的弯曲振动吸收峰(由于诱导效应,a中1 460 c m -1处吸收峰发生偏移,在1 300 c m -1处出现)。这也说明纳米Z n O改性成功。而且,纳米Z n O改性后的红外光谱的强度变弱了,这说明纳米Z n O改性后表面活性减小了,疏水性增强了。

2.2 改性前后纳米ZnO的SEM结果分析
将未改性和经钛酸酯偶联剂改性后的纳米Z n O各取0.5 g放入50 mL乙醇中,超声分散15 min后分别滴于表面已处理干净的低碳钢薄片上,干燥后进行SEM拍摄。

图3为未改性纳米Z n O和钛酸酯偶联剂改性后纳米Z n O的S E M照片。从照片中明显可以看出,未改性纳米Z n O由于亲水疏油,在乙醇中分散很不均匀,颗粒之间边界模糊,团聚十分严重；而钛酸酯偶联剂改性后的纳米Z n O团聚现象明显消失,尺寸大大变小,在乙醇中的分散基本呈单分散纳米级状态,且总体比较均匀,效果理想。