含环酸酐羟基丙烯酸树脂清漆的固化性能及机理
李红强1 赖学军1 曾幸荣1 陈精华1 邹发泽2 郑业梅2
（1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640 ；2. 广东同步化工股份有限公司，广东肇庆 526241）

0 引言
将羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯复配，经固化形成网状结构，所得涂层具有良好的耐热性、耐水性、耐候性、硬度、附着力等性能，在汽车涂料、木器涂料等领域中应用广泛［1-3］。但是，普通羟基丙烯酸树脂的固化仅仅是依靠自身—OH 与异氰酸酯的—NCO 反应而实现的，固化速度较慢，在一定程度上会影响生产效率。在前期研究中，本研究小组通过在羟基丙烯酸树脂配方中引入功能单体马来酸酐，成功合成出一种新型的含环酸酐基团的羟基丙烯酸树脂。在此项工作中，我们将这种含环酸酐的羟基丙烯酸树脂与固化剂HDI 三聚体复配，制备了树脂清漆，研究了固化剂用量、固化时间、环境湿度等因素对其固化性能的影响，采用红外光谱对清漆漆膜固化前后的结构进行了表征，并对其固化机理进行了探讨。

1 实验部分
1.1 主要原材料
含环酸酐羟基丙烯酸树脂，固含量65%（溶剂为S-100 号溶剂油和二甲苯），自制；HDI 三聚体，Desmodur® N3300，德国拜耳公司。
1.2 清漆漆膜的制备
分别将0、0.2%、0.4%、0.6% 和0.8%（占环酸酐羟基丙烯酸树脂质量分数）的HDI 三聚体加入到树脂体系中，混合均匀并涂布于马口铁上，在室温下放置一定时间后，即得清漆漆膜。
1.3 测试与表征
红外光谱：先将清漆均匀涂布于KBr 片上，采用Bruker Tensor 27红外光谱仪测定固化前后漆膜的红外谱图。
清漆漆膜的光泽度、柔韧性、附着力和硬度分别按照GB/T 9754—1988、GB/T 1731—1993、GB/T9286—1998 和GB/T 6739—1996 进行测定。

2 结果与讨论
2.1 影响清漆漆膜性能的主要因素
2.1.1 HDI 三聚体用量的影响
HDI 三聚体用量对清漆漆膜性能的影响见表1。
表1 HDI 三聚体用量对清漆漆膜性能的影响

注：固化时间180 min，环境相对湿度（70±2）%。
由表1 可见：随着HDI 三聚体用量的增加，清漆漆膜的光泽度小幅上升，高为96% ；当HDI 三聚体用量为0.4% 以下时，漆膜柔韧性和附着力分别保持为2 mm 和1 级；而其用量达到0.6% 时，漆膜柔韧性降为3 mm，附着力降为2 级，这可能是由于随着固化程度的增大，交联点增多，形成网状结构的大分子，分子链段的活动能力降低［4］，漆膜柔韧性下降，同时对基材的吸附能力减弱，导致附着力变差。与未加HDI 三聚体的漆膜相比，当HDI 三聚体的用量为0.4% 时，漆膜的光泽度从90% 提高至96%，硬度从H 提高至2H，柔韧性和附着力仍保持在较高的水平，分别为2 mm 和1 级，综合性能良好。
2.1.2 固化时间的影响
固化时间对清漆漆膜性能的影响见表2。

由表2 可见：随着固化时间的延长，漆膜的光泽度逐渐增加，高达97%，漆膜的其它性能，如柔韧性、附着力和硬度等也都得到了不同程度的提高。究其原因，这可能是由于在较短的固化时间内，HDI 三聚体与含环酸酐羟基树脂的羟基和环酸酐之间的反应还未进行完全，虽然表面上看漆膜已经固化，但实质上只是表干，还未实干，因此漆膜的各项性能较差。随着固化时间的延长，固化程度增加，交联点增多，漆膜各项性能逐渐得到改善。当固化时间超过180 min 后，漆膜性能的变化幅度不大。总体来看，适宜的固化时间为180 min。
2.1.3 环境湿度的影响
环境湿度对清漆漆膜性能的影响见表3。

注：HDI 三聚体用量0.4%，固化时间180 min。
由于含环酸酐羟基丙烯酸树脂分子结构中含有环酸酐基团，可实现诱导潮固化，因此环境湿度对漆膜固化及性能的影响不可忽视。由表3 可见：随着环境相对湿度的增大，特别是从（50±2）% 增大至（70±2）% 时，漆膜的光泽度、柔韧性、附着力和硬度均得到了比较明显的提高。这可能是由于当环境相对湿度较大时，除了HDI 三聚体与树脂分子结构中的—OH 和—COOH 发生交联反应外，HDI 三聚体还易于吸收空气中的水分，—NCO 变为—NH2，并进一步与环酸酐形成化学键交联，即环酸酐的诱导潮固化。因此，清漆漆膜的固化速度加快，固化程度增大。而当环境相对湿度进一步增大至（90±2）%时，漆膜的性能基本无变化。因此，环境相对湿度在（70±2）% 以上时，较易得到性能良好的清漆漆膜，而南方的潮湿气候对于该清漆的固化是十分有益的。
2.2 红外光谱分析
图1 所示为含环酸酐羟基丙烯酸树脂清漆固化前后的红外光谱。