改性环氧压载舱涂料的研制
日期：2021-12-24
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171 核心提示：改性环氧压载舱涂料的研制马胜军，王秀娟，沈海鹰，李敏，潘煜怡，刘宝成( 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)2008 年开
改性环氧压载舱涂料的研制
马胜军，王秀娟，沈海鹰，李敏，潘煜怡，刘宝成( 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)
2008 年开始实施由IMO 颁布的《所有类型船舶专用海水压载舱和散货船双舷侧处所保护涂层性能标准》( PSPC) ，PSPC 包括涂料与涂层性能要求及船舶涂装全过程质量控制。从防护涂层膜厚、涂装施工质量控制、防护涂层性能基本要求、涂层质量评定验收、压载舱涂料预认可试验、设备等各环节进行全面控制［1］。专用海水压载舱防护涂层预期使用寿命为15 a，因此对涂层防腐性能指标要求较高。涂层选择的预备资格试验中，须通过其附件1 的试验程序，该试验程序中附有模拟压载舱试验( 附录1) 和冷凝舱试验( 附录2) ，附件1 内容已转化为国家标准［2］。
目前，压载舱大多采用的是环氧防腐涂料，一般为高固体分环氧涂料。高固体分环氧涂料一般要用液体环氧树脂和低黏度的固化剂来配制，涂料交联度高、耐磨性好、附着力强，但存在脆性偏大、耐冲击性差的问题; 涂层对压载舱室内频繁压载－ 排载交替变化环境的适应性不好，漆膜容易开裂剥落。通过添加玻璃化温度较低的液体石油树脂可改善涂层的韧性，液体石油树脂替代煤沥青制备改性环氧压载舱涂料应用广泛［3］。然而，液态石油树脂改性的环氧涂料40 ℃的冷凝试验容易起泡。
用端异氰酸酯的聚醚低聚物和液体石油树脂( C9树脂)反应得到改性树脂R，既保留了液体石油树脂由自由体积产生的增韧作用，又通过引入的聚醚链段自由旋转进一步提高了增韧效果。本研究以液体环氧树脂和改性树脂为基料制备了A 组分，以聚酰胺、酚醛胺制备B 组分，含异氰酸酯改性树脂压载舱涂料有良好的防腐性能。通过实验室模拟试验，考察了改性涂料主要组分对涂层性能的影响。
1 实验部分
1. 1 涂料的制备
改性环氧压载舱涂料由A 组分( 基料组分) 和B 组分( 固化剂) 构成，见表1。
改性树脂R 是由聚醚聚氨酯( BAYER，—NCO含量3. 3% ～4. 4%) 100 份，含羟基液体石油树脂( RUTRERS，—OH含量2. 0%～2. 5%) 100 份和二甲苯50 份反应得到的透明树脂溶液。在分散罐中，加入环氧树脂、改性树脂R、溶剂、分散剂、消泡剂等液态组分，搅拌均匀。加入触变剂，高速搅拌15 min，使触变剂充分润湿和分散。然后加入二氧化钛、滑石粉、长石粉等粉体，搅拌均匀。经砂磨分散至细度60 μm，加入片状颜料高速搅拌均匀。过滤、包装，得到A 组分，备用。A 组分的固体含量为( 80 ±10) %，P/B( 颜、填料/树脂的质量比) 为2. 0 ±0. 5。
选择各种类型的固化剂作为改性压载舱涂料的B 组分，5% ～ 10%的环氧树脂加成固化剂可减少游离胺，并提高固化剂的相容性。用混合溶剂将环氧树脂配成50% 的溶液，然后按配方量将固化剂和剩余的混合溶剂加到反应瓶中搅拌均匀，升温到( 80 ± 2) ℃，开始滴加环氧树脂溶液到反应瓶中，保持温度恒定。滴加结束后，在80 ℃保温2 h。降至室温，过滤，包装，得到B 组分，备用。
配漆时控制B 组分/A 组分( 以N 上活泼氢与环氧基的物质的量比计) 在0. 90 ± 0. 05，由此计算A 组分、B 组分的质量配比。将A 组分、B 组分按配比称质量，混合均匀，熟化一定时间后喷涂。
1. 2 涂料性能测试方法
试验用各种涂料按实验1. 1 部分制备，分别考察改性树脂对所研制涂料的外观、机械性能、抗阴极剥离性、防腐性能的影响，固化剂对该涂料外观、干性、防腐性的影响，触变剂对该涂料流变性的影响以及消泡剂在涂料制备和喷涂中的作用［4］。在初步考察组分对涂料性能的影响的基础上，优化设计改性压载舱涂料配方，后确定配方，制漆送样，按PSPC 附录1 的模拟压载舱和冷凝舱的实验方法对涂料性能进行评价，考察改性压载舱涂料是否符合PSPC 预认可试验的技术要求［5］。PSPC 的预认可试验包括冷凝舱试验、模拟压载舱试验( 波浪舱) 和70 ℃的空气暴露。压载舱能否通过预认证试验关键是模拟压载舱试验，其次是冷凝舱试验。由于国内模拟压载舱的试验装置不普及，因此试验采用盐雾试验和抗阴极剥离试验来部分模仿模拟压载舱的试验环境。在压载舱涂料开发中采用盐雾试验、抗阴极剥离和冷凝舱试验来考察涂料防腐性能，简单实用、针对性强，检测方法见表2。
2 结果和讨论
2. 1 改性树脂的性能影响
压载舱室内的腐蚀环境条件严酷，不仅要求压载舱保护涂层有良好的附着力、耐磨性、韧性和优异的防腐性，而且要求涂料有良好施工性能; 对底材处理要求不苛刻，能够厚涂，一次涂装干膜厚度大于160 μm，无流挂、气泡、针孔等缺陷。改性环氧涂料作为压载舱的保护涂层是切实可行的技术途径，石油树脂是目前广泛应用的改性树脂。选择几种常用的石油树脂和改性树脂R 进行对比试验，结果见表3。
表3 中3 － 6 为纯环氧涂料，试验中把它作为基准。纯环氧涂料的交联密度大、强度高，涂层表现优异的附着力和耐湿热性能( 冷凝舱试验) ; 抗阴极剥离试验有17 mm 的剥离，盐雾试验除了锈蚀3. 2 mm 外还出现了10 mm 的涂层剥离。说明涂层在底材上的润湿附着力一般。
3 － 1 为改性环氧涂料，用固体C9树脂改性，改性涂料的光泽不佳，说明固体石油树脂和环氧－ 聚酰胺体系的相容性不好; 此外涂料的柔韧性、抗阴极剥离、与车间底漆的兼容性也不好。固体C9树脂作为环氧的改性树脂不理想，实际生产中利用它来改性环氧，更多考虑是原料易得价格低廉。
3 － 2 用液体C9树脂改性，涂层的柔韧性较好、光泽优于3 － 1，说明液体C9树脂改性效果比固体C9树脂好; 但是涂层的耐湿热性不好，冷凝舱试验出现了中泡，抗阴极剥离一般，盐雾试验出现了涂层剥离，该改性树脂用于压载舱涂料的改性存在缺陷。
3 － 3 用含酚羟基的液体石油树脂改性，改性树脂和环氧聚酰胺体系相容性好，光泽高; 盐雾试验没有出现涂层在底材上的剥离，与车间底漆的兼容性好; 抗阴极剥离性一般; 但是涂层的耐湿热性还不够理想，冷凝舱试验出现了微泡。
3 － 4 和3 － 5 使用了自制的改性树脂R1 和R2，光泽好，说明改性树脂R1、R2 与环氧聚酰胺体系的相容性良好; 附着力高，这是环氧涂料特性; 盐雾试验有锈蚀无剥离，说明涂层在曝晒过的车间底漆上附着良好，尤其是湿附着力; 抗阴极剥离性也表现良好，剥离在8 mm 以下; 和3 － 2、3 － 3 相比，耐湿热性得到了提高，可能是改性树脂R1 /R2 上异氰酸酯键强烈的次价键力产生的。
2. 2 固化剂的选用
环氧防腐涂料常用的固化剂为聚酰胺，其涂层的综合性能优良，但黏度偏大，施工时需要一定的活化期; 酚醛胺固化剂固化速度快，固化温度低，常用作冬用型固化剂; 近年来改性脂环胺的应用日趋广泛，其涂层耐化学性好，黄变小。本实验选择了几种不同的固化剂进行试验，结果见表4。
从表4 可以看出，改性脂环胺作固化剂的涂料光泽高、机械性能好、耐黄变、耐锈蚀、抗阴极剥离; 和聚酰胺固化剂相比，综合性能更好，尤其是耐黄变性能好，这一点在环氧涂料作面涂层时更为重要，但改性脂环胺的价格高。酚醛胺由酚、甲醛和脂肪胺制备，腰果酚和苯酚为常用原料，与不同类型的胺制备出各种酚醛胺固化剂，其性能差异大。试验所选的T －55 性能不好，可能是由TAC 合成的酚醛胺不太适合做防腐涂料的固化剂。2008 和T － 33 酚醛胺固化快、光泽高，但柔韧性不如聚酰胺，抗阴极剥离偏大，可能是酚醛胺在阴极区的碱性条件下稳定性欠佳。综合考虑，聚酰胺表现出较好的性能，选择聚酰胺作为改性压载舱涂料固化剂是合适的; 脂环胺综合性能优异，可以替代聚酰胺做固化剂，产品成本会有所增加;酚醛胺和聚酰胺配合使用，优势互补，所得固化剂固化速度快，综合性能好，在低温下固化和快干要求的场合使用。
2. 3 颜基比的确定
压载舱涂料涂装一般分2 道涂装，面涂层要求浅色，如浅灰、天蓝等，一般用金红石型二氧化钛、炭黑、中铬黄、酞菁蓝等着色颜料调色得到; 铁红既是一种着色颜料，也是一种防锈颜料，铁红底漆有较好的物理屏蔽防锈作用，因此常用于压载舱的底涂。滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石英粉、长石粉、硅灰粉、煅烧瓷土、云母等的一种或多种混合物可以作为体积填料或功能填料，填料的合理应用能够提高涂料的防腐性、耐磨性、防止开裂、抗流挂等性能。填料有粒状、片状和针状。薄片状填料，例如云母粉、氧化亚铁铝粉在涂层中重叠、平铺、定向排列，形成独特的屏蔽结构，能大大提高涂层的抗渗透性; 高硬度的粒状填料能提高涂层的耐磨性; 针状填料能提高涂料的抗开裂性和抗流挂性能。颜填料选定后，考察颜基比对涂层性能的影响，试验高的P/B = 3，颜料的体积含量( PVC) 约50%。试验结果见表5。
从表5 可知，随着颜基比增加，涂料的光泽、柔韧性、耐冲击性和附着力均有所下降。颜/基比超过2. 5，冷凝舱试验的试板出现起泡，冷凝舱试验主要考察的是水蒸汽的渗透，涂层的屏蔽性起关键作用。
在曝晒过的车间底漆上喷涂改性压载舱涂料，在漆膜上开2 mm 的划槽透到底板，所制备的试板在盐雾箱中进行连续盐雾测试以考察涂层的防锈能力以及在车间底漆上的附着力，而冷凝舱试验主要考察涂层的屏蔽性能。各试板的扩蚀差别在2 ～ 3 mm 之间，差别不大，主要归因于无机硅酸锌车间底漆优异的防锈性能; P/B = 1 的样板出现了剥离，其他几块板没有出现剥离，可能是颜基比低的涂层有机树脂量高，高有机物的涂层在无机硅酸锌上的亲合力不如高颜基比涂层，因而在车间底漆上出现一定量的剥离。也有解释成颜基比低，涂层固化过程中的内应力大，附着力变差，抗阴极剥离性能下降。
抗阴极剥离与涂层的体系、交联密度、附着力关联度大。在锌阳极保护下，圆孔处于高pH 的腐蚀环境，因此涂层一定要有良好的耐碱性。在车间底漆上的压载舱涂料的抗阴极剥离性比较好，P/B≤2. 5 时小于10 mm。P/B ＞ 2. 5 时，板剥离较大并出现了起泡。颜基比太高，涂层的屏蔽作用下降，导致涂层由于屏蔽性差而容易产生剥离。综合考虑各项性能，改性压载舱涂料的颜基比为1. 5 ～ 2. 0 比较合适。
2. 4 助剂的选用
2. 4. 1 触变剂的选用
压载舱的保护涂层一般进行2 道喷涂，总膜厚达320 μm。这就要求涂料本身具有良好的抗流挂能力，需要在体系中添加一定量的触变剂来提高涂料的抗流挂性能。在相同的体系中，分别加入等量的触变剂，结果见表6。
表6 中MP － 250 /MAX 为乙烯蜡或改性蜡类; 828 /858 /G－ 1958 /SD － Ⅱ为膨润土类; ST 为氢化蓖麻油; 972 /202 /805为气相二氧化硅。用Brookfield 黏度计测其转速为10 r /min和100 r /min 的黏度。蜡类触变剂增稠，触变效果一般，用来防止流挂不是十分合适，在防止涂料沉淀方面可能效果更好。ST 为氢化蓖麻油触变剂，对温度较敏感，需要有一定的活化温度，如果生产过程中的温度超过60 ℃，贮存中会出现反粗现象; 828 /858 /SD －Ⅱ的触变指数小于2，G － 1958 超过了3，且对溶剂和温度不敏感; 气相二氧化硅202 /805 的触变性很好，但价格偏高。综上分析，配方中选用G － 1958 和202 /805 触变剂来增稠，涂料的贮存性和施工性能良好。
2. 4. 2 消泡剂的选用
改性压载舱涂料是一种厚浆型涂料，无气喷涂时黏度高、湿膜厚度高，漆膜中一旦存在气泡很难消除，因此改性压载舱涂料中选用消泡剂比较重要。消泡剂用于抑制涂料中气泡的形成，消除在喷涂过程中于涂层内部形成的气泡，使厚膜涂层致密无泡孔，达到佳的防腐保护性能。以A 组分的配方，不加颜填料，配制成清漆，分别加入一定量的消泡剂搅拌均匀，( 50 ± 2) ℃条件下贮存14 d，再在常温放置1 d 后进行消泡性能的测定。在2 000 r /min条件下高速搅拌10 min，放置20 min后，考察消泡剂的抑泡和破泡效果，随后在马口铁板上刮涂，考察涂膜的外观，结果见表7。
表7 中选用了DEUCHEM 6800、2700 以及EFKA2722、2720、3239 消泡剂进行试验。6800 为含疏水粒子的聚硅氧烷化合物，消泡性能好，但是涂层容易出现缩孔，2700 不含硅聚合物，消泡性能不如6800。EFKA 的2722 有较好的抑泡性、消泡性，而且流平效果也不错， 2720 的消泡和流平效果都不如2722，3239 有消泡和流平作用，加入到清漆中，大幅度降低了清漆的黏度，同时引起了清漆分层，触变剂G － 1958 和环氧树脂溶液层下沉。把消泡力强的6800 和不含有机硅的2700、2720 组合，消泡效果较好，但是仍会产生缩孔的问题。添加了6800、3239消泡剂体系的黏度都降低了很多，破坏了涂料体系中建立的触变，也就是破坏了触变剂次价键建立的网络，这是厚浆型涂料所不希望的。试验还发现，含有机硅的消泡剂的消泡效果明显，且有较好的流平性，但容易有缩孔; EFKA2722 在消泡、流平和防止缩孔方面平衡得比较好。而不含有机硅的消泡效果差一些，几乎没有流平作用。综合比较， 2722 比较适合用于该体系中，即可达到消泡的效果，黏度降低得又不是很多。用量在0. 3% ～ 0. 7%，消泡效果比较好。
2. 5 模拟压载舱试验和冷凝舱试验
依据上述试验，确定A 的主要组成和配比，包括了环氧树脂、改性树脂、颜填料和主要添加剂; 选择了聚酰胺来配制常温固化的B 组分，选用聚酰胺和T － 33 混合制备了低温固化的B 组分，作为冬用型固化剂。制备的试样送到国家涂料质量监督检验中心，按照PSPC 要求进行做模拟压载舱试验、冷凝舱试样，结果见表8。
从表8 可知，涂料对底材有良好润湿性、施工中不容易出现气泡，试验样板上不会产生针孔、起泡和锈点，U 型条上也不会有缺陷。附着力为模拟压载舱中的1#、2#、3#、4#板的附着力以及70 ℃的空气暴露的5#试板的平均值，是试验结束后测定的，主要反映的是涂层的湿附着力。划痕处的腐蚀蔓延是模拟压载舱中的1#、3#、4# 板大腐蚀蔓延的平均值，是对多种腐蚀环境下涂层耐性的综合评价。影响涂层抗阴极剥离的主要因素有涂层的耐碱性、涂层/基材的湿态附着力、涂层的屏蔽作用、涂层的绝缘性等因素。划痕处的腐蚀蔓延、抗阴极剥离是模拟舱试验的关键指标，改性压载舱涂料达到了技术指标。
3 结语
( 1) 液体石油树脂与端异氰酸酯聚醚低聚物反应得到改性树脂R1、R2，在环氧聚酰胺树脂体系中，改性树脂R1、R2 改善了涂层的柔韧性、抗阴极剥离性以及在车间底漆上的附着性; 相比其他C9
类的改性树脂，改性树脂R1、R2 提高了涂层耐湿热性能，冷凝舱试验没有出现起泡。
( 2) 聚酰胺配制的B 组分，综合性能好; 改性脂环胺固化剂，光泽高、机械性能好、耐黄变、耐锈蚀、抗阴极剥离，综合评价优于聚酰胺，不考虑成本因素可以选作固化剂; 酚醛胺固化剂的性能与所用原料以及制备工艺有关，选用时要关注固化剂的组成和性能指标，酚醛胺和聚酰胺复配的B 组分，作为冬用固化剂，所得到的保护涂层符合压载舱涂料的技术要求。
( 3) 颜基比对涂层性能的影响各不相同。随着颜基比增加，涂料的光泽、柔韧性和耐冲击性和附着力均有所下降。颜基比超过2. 5 的试板出现起泡，涂层的屏蔽能力降低，冷凝舱试验和抗阴极剥离出现起泡; 颜基比低的有机成分高，在无机硅酸锌上的亲合力略差。综合考虑压载舱涂料的颜基比为1. 5 ～ 2. 0 比较合适。
( 4) 几类触变剂的触变效果差别较大，G － 1958、202 /805、ST 在涂层体系中表现出良好的触变性，触变指数超过了3; ST有一定的温度敏感性，使用中要控制好温度; 气相二氧化硅202 /805、G － 1958 的触变性很好，配方中选用来增稠，贮存稳定性和施工性能良好。选用EFKA 的2722 来抑制或消除漆膜中的起泡，不仅消泡效果比较好而且还有一定的流平效果，对涂料中建立的触变性没有负面影响。
( 5) 改性环氧压载舱涂料，用聚酰胺配制的常温固化剂，或聚酰胺与酚醛胺混合配制的低温固化剂，模拟压载舱试验、冷凝舱试验结果表明，涂料性能符合涂层性能PSPCP 预认证的技术要求。研制过程中采用盐雾试验、抗阴极剥离以及冷凝舱试验，对压载舱涂料性能的评价具有针对性。
