胺类扩链剂对高固含量环氧涂料性能影响的研究
日期：2021-12-24
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161 核心提示：胺类扩链剂对高固含量环氧涂料性能影响的研究方健君，徐科，李敏，王秀娟，於杰( 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)以
胺类扩链剂对高固含量环氧涂料性能影响的研究
方健君，徐科，李敏，王秀娟，於杰( 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)
以环氧当量为500 左右的固体环氧树脂和黏度在400 000 mPa·s左右的聚酰胺研制的双组分环氧涂料具备优异的防腐性能、物理机械性能和涂装施工性能，并在重防腐领域得到了广泛的应用［1］。然而，由于人类对环境保护的要求越来越高，对溶剂型涂料来说，控制涂料中溶剂的含量就变得非常重要。传统的双组分环氧重防腐涂料所使用的树脂为固体环氧树脂，所使用的固化剂为高黏度聚酰胺，因此该体系中必须含有足够的溶剂来满足终施工所需的黏度要求，这就决定了传统的双组分环氧体系因无法满足环境保护的要求而会被逐步禁止使用。而高固含量环氧涂料、无溶剂环氧涂料和水性环氧涂料的开发解决了传统环氧重防腐涂料无法满足环保要求的难题［2 － 4］。高固含量环氧涂料虽然含有一定量的溶剂，但是其溶剂的含量明显低于传统的环氧重防腐涂料; 同时与传统的重防腐涂料相比，该类涂料同样具有优异的防腐性能，而且其施工方法与传统的重防腐涂料一致，可广泛应用于重防腐领域。高固含量环氧涂料一般以环氧当量为190 ～ 250 的液体环氧树脂代替传统的固体环氧树脂，以改性脂肪胺、改性脂环胺、低黏度酚醛胺或者聚酰胺来代替传统的高黏度聚酰胺作为固化剂。但是以液体环氧树脂和低黏度的胺类固化剂为A、B 组分的高固含量环氧涂料与传统的双组分环氧涂料相比，其存在的3 个主要缺陷为: 涂膜的柔韧性差、表干时间长以及使用寿命短［5］。柔韧性差使高固含量涂料的应用隐藏巨大的风险，因为重防腐涂料的施工厚度一般在100 ～ 300 μm，有些涂料的厚度则高达1 000 μm，如果固化涂膜比较刚硬，那么在固化过程中由于内应力很容易导致涂膜的附着力变差甚至产生开裂，终导致涂层提前失效。传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系由于涂膜的交联密度低，同时由于聚酰胺所提供的良好柔韧性，终固化涂膜的柔韧性和耐冲击性能均比较优异。而高固含量体系由于体系的交联密度比较高，终固化的涂膜刚硬，柔韧性无法满足要求［6］，如何在高固含量的基础上提高涂膜的柔韧性是高固含量体系必须解决的第1 个问题。表干时间长会对涂料的现场施工和后续其他施工过程产生很大的影响，进而影响工程的进度和效率，这将严重限制高固含量环氧涂料在工业重防腐和海洋重防腐领域的应用。表干时间与体系中树脂及固化剂的自身黏度、树脂与固化剂的反应速率以及体系中溶剂的含量都有关系。环氧高固含量体系的表干时间一般都明显长于传统的环氧防腐涂料，这是由于高固含量环氧涂料所使用的液体环氧树脂和低黏度胺类固化剂本身的特征所决定的，如何缩短表干时间是高固含量体系必须要解决的第2 个问题。使用寿命也会对现场涂装施工产生很大的影响，如果体系的使用寿命太短，A、B 组分混合后由于反应太快还未喷涂完毕就已经凝胶聚合而无法再喷涂，这将对涂料造成巨大的浪费，同时造成喷涂设备的损坏。对高固含量体系，由于环氧与胺的浓度明显大于传统的固体环氧树脂与聚酰胺体系，而环氧与胺的反应速率与其化学浓度成正比，因此高固含量体系中环氧与胺的反应速率也明显大于传统的固体环氧－ 聚酰胺体系，终高固含量体系的使用寿命明显小于传统的固体环氧－ 聚酰胺体系［7］，如何增加高固含量体系的使用寿命是高固含量体系必须注意的第3 个问题。选择合适的胺类扩链剂可以明显改善高固含量涂料的表干时间和固化涂膜的柔韧性，同时对体系的使用寿命没有明显的影响。本研究以传统的固体环氧树脂聚酰胺作为参照，选择几种不同结构的扩链剂作为研究对象，讨论了扩链剂对高固含量体系的柔韧性、表干时间、使用寿命、涂膜玻璃化温度以及防腐性能的影响，终确定了高固含量环氧体系中扩链剂的种类和用量。为了对比研究，实验同时讨论了苯甲醇、单官能度缩水甘油醚以及液体石油树脂等几种常见的用于高固含量体系的改性剂对高固含量环氧体系性能的影响。
1 作用机理
扩链剂一般含有两官能度的活性反应基团，其发挥作用主要是通过与体系中过量的两官能度的反应物发生反应从而起到扩链作用的。针对双组分环氧体系，扩链剂的分子结构是含有2 个活泼氢的胺类固化剂，其存在2 种结构，种为1 个N 原子上含有2 个活泼氢，分子结构中没有其他的能与环氧基团反应的活性基团; 第二种为2 个活泼氢处于2 个不同的N 原子上，分子结构中也没有其他能与环氧基团反应的活性基团，其结构如式( 1) 和式( 2) 所示。
在讨论扩链剂对环氧体系的扩链之前，先分析一下环氧树脂的结构。无论是传统的固体环氧树脂还是液体环氧树脂，其结构都可以用式( 3) 来表示，对环氧当量为190 左右的液体环氧树脂其n≈0. 15，对传统的环氧重防腐涂料中所用的环氧当量为500 左右的固体环氧树脂，其n≈2. 5。
在高固含量体系中，扩链剂与液体环氧树脂的扩链反应如式( 4) 、式( 5) 所示( 液体环氧树脂的n≈0. 15，假设为n = 0) 。
从式( 4) 、式( 5) 可以看出，扩链剂与低相对分子质量液体环氧树脂反应，使低相对分子质量环氧树脂的相对分子质量增加而交联密度并不增加，终扩链形成含有重复单元的结构，该结构类似于固体环氧树脂结构。因此，在保证高固含量的条件下，选择合适的扩链剂可以降低高固含量体系的交联密度，使固化涂膜的性能接近于传统的固体环氧体系。扩链剂在高固含量体系中使用的一个非常重要前提条件是其黏度不能太大，否则会增加整个体系的黏度进而增加溶剂的用量。本研究选择4 种不同结构的扩链剂进行研究，分别为正己胺、N，N
' － 二甲基－ 1，3－ 丙二胺、N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺以及N，N
' － 二乙基－ 1，6－ 二氨基己烷。
2 实验部分
2. 1 实验原料
固体环氧树脂: DOW DER 671; 液体环氧树脂: DOW DER331; C12 ～ C14缩水甘油醚: HEXION Specialty Chemicals; 苯甲醇: 江苏强盛化工有限公司; V － 115、V － 125、V － 140 聚酰胺固化剂: Cognis; 石油树脂LA － 300: 吕特格德国有限公司; 正己胺、N，N
' － 二甲基－ 1，3－ 丙二胺、N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺、N，N
' － 二乙基－ 1，6 － 二氨基己烷: 阿拉丁试剂级; 溶剂: 工业级。
2. 2 配方设计
本研究以环氧当量为190 左右的液体环氧树脂为基料，以低黏度的聚酰胺V － 140 作为固化剂，考察苯甲醇、单官能度缩水甘油醚、石油树脂等3 种改性剂以及4 种不同结构的扩链剂对高固含量体系性能的影响，并以传统的V － 115、125固化的固体环氧涂料的性能作为参照。实验中，首先通过调整3 种改性剂以及4 种扩链剂的用量使终固化涂膜的物理性能一致，在保证物理性能一致的前提下分析改性剂以及扩链剂对高固含量体系的表干时间以使用寿命的影响。终设计配方如表1 所示，各原料用量均为质量份。
2. 3 样板制备
采用空气喷涂法进行喷涂，喷涂前所有的配方均用二甲苯/丁醇( 质量比为4∶ 1) 混合溶剂稀释到适合喷涂的黏度。物理性能检测时，采用马口铁板作为基材。防腐性能和耐化学品性能检测时，采用3 mm 钢板，先除油后喷砂处理，喷涂2 道，每道间隔1 d，终厚度在220 ～ 250 μm 之间。用于物理性能测试的样板在( 23 ± 2) ℃、( 50 ± 5) %湿度的条件下放置48 h，用于防腐性能和耐化学品性的样板测试前在20 ℃、( 50 ± 5) %湿度的恒温室中养护10 d，然后进行封边处理即可。用于玻璃化温度测试的涂膜的制备方法为: 采用辊涂法在聚四氟乙烯塑料板上进行辊涂，辊涂完毕后在20 ℃、( 50 ± 5) % 湿度的恒温室放置10 d 后从聚四氟乙烯板上剥离得到的涂膜。
2. 4 测试方法
附着力: GB/T 1720—1979 ( 1989) ; 柔韧性: GB/T 1731—1993; 耐冲击性: GB/T 1732—1993; 表干时间: GB/T 1728—1979( 1989) 乙法; 使用寿命: A、B 组分混合( 混合后的质量为300 g) 后体系黏度用同样的稀释剂调整到合适喷涂的黏度后黏度增长1 倍所需要的时间; 固化物玻璃化温度: GB/T19466. 2—2004( 升温速度为20 ℃ /min) ; 耐盐雾性: GB/T1771—2007; 耐湿热性: GB/T 1740—2007; 耐3. 5% NaCl、10%H2 SO4及10%NaOH: GB/T 1763—1979。
3 结果与讨论
3. 1 改性剂及扩链剂对高固含量体系物理性能影响的分析
表2 为各配方涂料的物理性能。
3. 1. 1 附着力、柔韧性及耐冲击性分析
从表2 可以看出，传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系固化物具备良好的物理机械性能。而配方3 为高固含量体系未添加任何改性剂，其固化涂膜的柔韧性和耐冲击性均无法与传统体系相比。而配方4 ～ 10 为在配方3 的基础上进行改性的，从表2 数据可以看出，无论是采用苯甲醇、单官能度缩水甘油醚、石油树脂还是胺类扩链剂均可以提高涂膜的柔韧性和耐冲击性，只是为达到柔韧性和耐冲击性的不同要求所需要添加的用量不一致。苯甲醇和石油树脂均可以看成是增塑剂，可以增加涂膜的柔韧性。特别是苯甲醇，从表2 可以看出其只需很少的用量就可以使涂膜的物理性能达到要求。而单官能度缩水甘油醚和胺类扩链剂则主要是通过降低固化体系的交联密度来提高体系的柔韧性和耐冲击性［8 － 9］。因此，对高固含量体系来说，单纯的从改善涂膜的物理机械性能方面考虑，实际可以有多种方法对高固含量体系的配方进行调整使终体系的物理性能满足要求。
3. 1. 2 表干时间分析
常温条件下，传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系的表干时间很短，采用V － 115 体系的表干时间一般在1 h，V － 125体系的表干时间一般不超过2 h。涂料施工后的表干时间与喷涂时的黏度、树脂及固化剂自身的黏度、所使用溶剂的类型以及树脂与固化剂的反应速度都有关。而对常规的溶剂型涂料来说，采用同样的喷涂工具时喷涂的初始黏度基本一致。
对比配方1、2 及3 的表干时间可以发现，传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺的表干时间明显小于高固含量体系的表干时间。这是由于传统体系中固体环氧树脂和聚酰胺自身的黏度远大于高固含量体系中的液体环氧树脂和低黏度聚酰胺固化剂的黏度，喷涂后溶剂挥发完毕后只需很少量的固体环氧树脂和聚酰胺发生反应，涂膜即变硬从而达到表干的要求。而对高固含量体系，由于本身树脂和固化剂的黏度均比较低，当溶剂挥发后，需要一定的时间来发生化学反应使涂膜变硬而达到表干的要求，而化学反应的速度明显小于溶剂挥发的速度，因此高固含量体系的表干时间明显大于传统的环氧体系。配方4的表干时间比配方3 要长，这是由于苯甲醇的催化作用和苯甲醇本身的低黏度共同作用的结果。苯甲醇本身为低黏度液体，添加到配方中不参与反应而终保留在涂膜中，这会导致体系的表干时间增加，同时苯甲醇中的羟基对环氧－ 胺的开环反应具有很强的催化作用，这会导致体系的表干时间缩短，但是涂装后羟基的促进作用小于苯甲醇本身低黏度的影响，终导致体系的表干时间变长。而配方5 的表干时间相比于配方3 也是变长，这主要是由于缩水甘油醚本身的低黏度以及低反应活性导致的，单官能度缩水甘油醚会降低体系的环氧基团的浓度，使化学反应的速率降低。同时由于单官能度缩水甘油醚为低黏度液体，因此都会导致其表干时间增加。
配方6 为石油树脂改性的配方，本研究所选用的石油树脂LA－ 300 中的羟基含量比较少，只有1. 7% ～ 2. 2%。其羟基的促进作用小于本身的低黏度对表干时间的影响，因此其表干时间相比于配方3 也有明显增加。配方7、8、9 及10 所使用的4种扩链剂均为低黏度的液体胺，但是他们对高固含量体系的表干时间的影响却有很大的差异。配方7 为添加正己胺的配方，由于正己胺的黏度较小且其固化速度与一般的胺类固化剂相当，因此也会导致体系的表干时间增加。配方8 及9 的表干时间相对于配方3 则明显缩短，而配方10 却导致体系的表干时间变长许多，这主要与所采用的扩链剂的分子结构有关。配方8 及9 所使用的扩链剂均为N，N
'甲基取代二胺，分子中每个氮原子上的1 个活泼氢被甲基取代，只剩下1 个活泼氢原子，取代的甲基对氮原子上的活泼氢既有空间位阻的影响又有给电子的作用。空间位阻作用导致胺的反应活性降低，而甲基的给电子作用导致胺的反应活性增加，由于甲基的给电子作用大于其空间位阻作用，因此甲基取代胺上活泼氢的活性明显高于未取代的胺的反应活性，一般是未取代胺的反应速度的3 ～ 5 倍［10］。因此对配方8 及9 来说，当A、B 组分混合后，B 组分中的扩链剂与液体环氧树脂优先快速反应，形成类似于固体环氧树脂的结构，再与B 组分中的固化剂反应。因此，采用N，N
'甲基取代二胺作为扩链剂可以明显提高体系的表干速度，缩短表干时间。而对配方10，其扩链剂结构与配方8、9 的差异为取代基团为乙基，乙基的空间位阻效应明显大于给电子效应，导致其胺的活性反而下降，与环氧基团的反应速率明显小于一般的胺类固化剂，因此该扩链剂终导致体系的表干时间变长［11］。
3. 1. 3 使用寿命分析
高固含量体系与传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系相比，其另外一大缺点就是其使用寿命明显小于传统的配套体系，从表2 也可以明显看出配方3 的使用寿命明显小于配方1、2 号。高固含量体系与传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系相比，环氧基团及胺的浓度都明显大许多，这一方面是由于所使用的液体环氧树脂的环氧值比较大及固化剂的活泼氢当量比较小决定的; 另一方面是由于体系中的溶剂含量决定的，高固含量体系的溶剂含量比较少，这也导致体系中的环氧与胺的浓度增加，终都导致体系的使用寿命变短。配方4 添加一定量的苯甲醇后，由于A、B 组分混合后的混合物中苯甲醇所含羟基的催化加速作用大于其稀释作用，因此其使用寿命会变得更短。配方5 为采用单官能度缩水甘油醚作为活性稀释剂，其本身不仅黏度低，而且由于在体系中降低了环氧浓度，因此可以明显增加体系的使用寿命。虽然配方6 所用的石油树脂中含有1. 7% ～ 2. 2% 的羟基，但是其羟基含量比较少，而石油树脂本身可以降低固化体系的环氧与胺的浓度，因此终使体系的使用寿命相比于配方3 也是明显增加。与配方3 相比，配方7 ～ 9 的使用寿命几乎不变，这主要是由于所使用的扩链剂与环氧树脂反应只形成线型结构而非三维结构的聚合物，而线型结构的聚合物对体系的黏度影响不大，只有三维网状结构的聚合物才会导致体系的黏度急剧增加。因此，对配方7 ～ 9，特别是配方8 ～ 9 来说，虽然所采用的胺类扩链剂的反应速率明显快于传统的胺类固化剂，但是其对体系的使用寿命几乎没有影响。而配方10 的使用寿命相比配方3 则有非常明显的增加，这主要归功于配方10 中所使用的扩链剂与环氧基团的反应速率比较慢，因此体系的使用寿命增加。苯甲醇在高固含量体系中导致体系的使用寿命变短且使表干时间变长，对高固含量体系的使用寿命和表干时间都是负面的影响; 单官能度缩水甘油醚、石油树脂及N，N
' － 二乙基－ 1，6 － 二氨基己烷虽然可以增加体系的使用寿命却也增加了体系的表干时间。正己胺对体系的使用寿命几乎没有影响却增加了体系的表干时间。而只有N，N
' － 二甲基－ 1，3－ 丙二胺及N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺在几乎不影响体系的使用寿命的情况下却可以缩短体系的表干时间。因此在高固含量体系中，可以采用N，N
' － 二甲基－ 1，3－ 丙二胺及N，N
' － 二甲基1，6－ 己二胺作为扩链剂来调整高固含量体系的物理机械性能和表干时间。
3. 1. 4 玻璃化温度分析
玻璃化温度与固化体系的交联密度成正比关系，体系的交联密度越高，其玻璃化温度越高，体系的耐热性和耐溶剂性也随之增加。但是对环氧固化体系而言，玻璃化温度太高可能会导致涂膜太脆，内应力变大，容易开裂。对高交联密度的环氧体系，虽然涂膜完全固化后玻璃化温度可能会超过100 ℃，但是在常温条件下随着固化的进行体系进入玻璃态后固化过程受扩散控制而限制了进一步的固化，因此常温条件下终固化涂膜的玻璃化温度一般不会超过70 ℃［12 － 13］。因此，高交联密度的固化体系在常温条件下无法充分固化，而添加苯甲醇作为增塑剂可以明显降低体系的玻璃化温度，从而促进体系继续固化，液体石油树脂也具有同样的作用［14］。对配方1、2，采用固体环氧树脂－ 聚酰胺固化的涂膜，常温条件下完全固化涂膜的玻璃化温度一般在40 ～ 50 ℃之间，由于聚酰胺V － 125 固化体系的交联密度稍高于V － 115 固化的体系，因此其玻璃化温度稍高一些。配方3 的玻璃化温度为63 ℃，该玻璃化温度已经是常温固化条件下能达到的高玻璃化温度，实际该体系并没有完全固化［15］。配方4 为添加一定量的苯甲醇的配方，从中可以看出，苯甲醇对降低体系的玻璃化温度非常明显，由63 ℃下降到46 ℃。配方5 为采用单官能度缩水甘油醚，它的存在降低了体系的交联密度，而且长碳链本身很柔软，因此整个体系的玻璃化温度也有一定的下降［9］。配方6 为添加石油树脂的体系，其作用机理与苯甲醇类似。配方7 ～ 10 的玻璃化温度都有明显的下降，这是完全可以预料的。扩链剂大的特点就是形成线型结构从而降低体系的交联密度，因此涂膜的玻璃化温度会明显下降。从配方7 ～ 10 玻璃化温度的差异可以看出，配方8、9及10，特别是配方9 及10 号，由于其分子结构的特异性，其对降低体系的玻璃化温度非常有效。
3. 2 防腐性能及耐化学品性
表3 列出了各配方涂料的防腐性及耐化学品性。
从表3 可以看出，传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系应该说是具备了良好的附着力、耐水性、防腐性以及机械物理性能。而未经任何改性的配方3 高固含量体系的防腐性能不如配方1、2，特别是耐酸性明显变差。配方3 的防腐性能不如传统的配方1、2，这是由多方面原因导致的，但其中重要的应该是固化涂膜的内应力太大以及高固含量体系在常温条件下无法充分固化导致的。涂膜的内应力太大会导致涂膜的附着力变差，在冷热冲击中提前失效，而在常温条件下无法充分固化则使涂膜中存在未反应的活性胺与环氧基团，这对涂膜的屏蔽性能和防腐性能将产生很大的负面影响，特别是对涂膜的耐酸性有很大的影响。这是由于涂膜中未固化的活性胺与酸中的氢离子结合形成盐，导致涂膜耐酸性失效。配方4 为苯甲醇改性，由于苯甲醇容易迁移到涂膜表面进而从涂膜中析出，因此采用苯甲醇改性的高固含量体系的防腐性能并不十分理想。配方6 为采用石油树脂改性的高固含量体系，由于石油树脂不会从涂膜中迁移而且石油树脂本身具有优异的疏水性，因此采用石油树脂改性的配方防腐性能比较突出。配方7 ～ 10 中，配方9 的防腐性能比较优异，这可能与扩链剂中的长碳链的防腐性能有关。
3. 3 扩链剂的用量选择
从扩链剂对高固含量体系的物理性能和防腐性能的影响可以看出，采用配方3 扩链剂N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺用于高固含量体系时，对固化涂膜的物理性能、表干时间和防腐性能都有很大的改善。因此采用N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺作为高固含量体系的扩链剂，研究其用量对体系的物理性能和防腐性能的影响。其影响如表4 所示( A 组分的配方为表1 中9 号A 组分的配方) 。
从表4 可以看出，当扩链剂的含量从11. 7% 增加到15. 8%时，涂膜的耐冲击性从40 cm 增加到50 cm，涂膜的柔韧性从2 级上升到1 级; 而从15. 8%增加到24. 2%时，其物理机械性能几乎不变。当扩链剂从15. 8% 增大到20% 时，体系的表干时间缩短1 h，而从20%增加到24. 2%时表干时间则几乎不变。当扩链剂的用量从11. 7% 上升到20% 时，体系的玻璃化温度从61 ℃下降到49 ℃，而扩链剂的用量从20% 上升到24. 2%时，体系的玻璃化温度从49 ℃下降到48 ℃，几乎不变。同时从表4 可以看出，随着扩链剂用量的变化，体系的使用寿命并没有发生变化。而高固含量体系的防腐性能在扩链剂的用量达到20%后，几乎不变。因此，终在该高固含量体系中，N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺在固化剂中的用量确定为20%，得到的涂膜的综合性能非常优异。
4 结语
( 1) 与传统的固体环氧树脂－ 聚酰胺体系相比，高固含量环氧体系的物理机械性能更差，涂膜的表干时间更长，使用寿命则短许多。
( 2) 单纯地从改善高固含量体系的物理机械性能的角度出发，无论是苯甲醇、单官能度缩水甘油醚、石油树脂还是扩链剂均可以改善高固含量体系的物理机械性能，只是所需要的用量有一定的差异。
( 3) 苯甲醇在高固含量体系中导致体系的使用寿命变短且使表干时间变长，对高固含量体系的使用寿命和表干时间都是负面的影响; 单官能度缩水甘油醚、石油树脂及N，N
' －二乙基－ 1，6
－ 二氨基己烷虽然可以增加体系的使用寿命却也增加了体系的表干时间。正己胺对体系的使用寿命几乎没有影响却增加了体系的表干时间。而只有N，N
' － 二甲基－ 1，3 － 丙二胺及N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺在几乎不影响体系的使用寿命的情况下可以缩短体系的表干时间。
( 4) 对高固含量体系，选择N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺作为扩链剂，通过综合性能的分析终确定高固含量体系中N，N
' － 二甲基－ 1，6－ 己二胺在固化剂中的用量为20%，得到的涂膜具有非常优异的综合性能。
