从木器涂料产业现状分析其水性涂料技术进展
日期：2021-12-27
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163 核心提示：1 木器涂料产业现状1.1 木器涂料市场规模及其企业的集中度1.1.1 木器涂料市场规模[1-3]美国木器涂料总量占全球位,2006年其木
1 木器涂料产业现状
1.1 木器涂料市场规模及其企业的集中度
1.1.1 木器涂料市场规模[1-3]
美国木器涂料总量占全球位,2006年其木器涂料产值29.8亿美元,另外木材防腐剂5.7亿美元。2007年以前,美国是家具出口大国,出口到亚洲的产品占25%,出口到欧洲的产品占20%,出口到其他地区的产品占5%～6%,其余为自用。在金融危机发生之前,美国的木器涂料产业呈增长的态势,年平均增长率在3%～5%。
2006年欧洲木器涂料产值超过22.3亿美元,占其工业涂料的15%以上。欧洲木器家具出口量大,仅意大利在2007年家具出口就约100亿美元(仅少于中国)。在2007年前预测,到2013年,欧洲木器涂料产业复合增长率在3.4%以上。
前几年, 木器涂料产业在亚太地区增长较快,2006-2008年增长率达14.9%,2006年木器涂料总产值29亿美元左右,中国占亚太地区木器涂料市场的73%,达21亿美元,仅少于美国,居全球第二位。我国木器涂料产量2007年约700 k t,占全国涂料总量的11.7%。中国是家具出口大国,2007年出口额达174亿美元,仅出口到美国就达80亿美元,占家具出口额的45.6%,对中国家具出口起举足轻重作用。
1.1.2 家具企业集中度
家具产业源自手工作坊,企业以中小规模为主是其特点。欧洲尽管经过20多年的大规模重组、兼并,到2004年仍有木器家具制造公司(即使用木器涂料的企业)90 000多家,2/3以上是中小企业。
意大利是欧洲木器家具生产量大的国家,也是木器涂料使用多的国家,有家具制造企业33 000多家,雇员20多万人,平均6人/家企业,是企业分散的国家。德国的家具制造企业1 140家,有雇员12.3万人,平均107人/家企业,是企业集中度较大的国家。欧洲几个国家的家具工业企业的分布情况见表1。
家具企业的分散,即使用木器涂料的企业分散,对涂料与涂装的技术进步均有不利影响。2007年,中国家具制造企业规模以上的有50 000多家,规模以下的企业不在少数,就业人员500多万人。主要以珠三角、长三角地区比较集中,前者主要指广东省,以港台企业、外资企业为主体,占全国家具总产量的1/3,占出口额的40%。长三角的家具产量和产值大概也占1/3,出口量这几年超过了广东省,
占47.5%。全国其他地区占家具生产量的1/3,其中有环渤海(华北)地区、东北三省(以生产实木家具为主)、成都地区(以板式家具和沙发为主)等有一定的规模。国内木器涂料使用也集中在上述地区。
1.2 木器用涂料产品结构与产品生命周期预测
木器用涂料品种发展至今,溶剂型涂料虽然仍占主要部分,但水性、U V固化涂料所占份额逐步增加。2006年西欧国家所用的木器涂料品种具有代表性(见图1)。聚氨酯、硝基、聚酯(含醇酸)、酸固化等产品属溶剂型涂料；水性涂料中包括醇酸乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯分散体,以及它们的复合体；紫外光(UV)固化涂料包括丙烯酸及其改性的聚酯、环氧、聚氨酯等品种。
从图1中看出,水性、U V固化所占比例虽不大,但从产品生命周期看是处于初始和成长期,有的品种虽然仍有较大比例但处于成熟并走向衰退期,如硝基和酸固化涂料。如图2所示。对整个欧洲木器涂料工业到2015年的发展预测见表2。
从木器品种上考察,镶木地板和野外装饰板将增长较快；塑料和金属箔也缓慢进入木器市场,如窗户等,必将挤占一部分木器市场,但对涂料市场影响不大。
1.3 木器涂料产业面临的压力与挑战
木器涂料产业面临环保、技术和经济的压力和挑战。首先是国外环保法规日严,如欧盟委员会发布的溶剂排放指导意见1999/13/E C,2002年3月起强制实施。对使用涂料的家具企业,按使用涂料量对全年溶剂的用量实行限制,溶剂低用量是15 t/a,而德国和英国使用有机溶剂限量是5 t/a,更严一些。同时对涂料施工现场挥发的VOC也有限制。为应对环保压力,扩大环境友好型木器涂料的开发和应用势在必行。开发环境友好型木器涂料受技术和经济两种因素约束,人们认识到水性涂料是环境友好型木器涂料之首,从20世纪90年代国内外已进行开发与应用,但发展缓慢。到2004年欧洲家具大国意大利的水性木器涂料不足10%,英、德的比例略高,分别达到15%和20%,国内水性木器涂料所占比例更低。图1中反映的水性涂料占18.4%是西欧国家的平均值。
水性木器涂料的涂膜干燥速率、涂膜抗化学性、硬度等性能要达到和超过溶剂型涂料水平,要投入大量的研发力量,要使用新的功能性材料,甚至还要采用新的施工工艺,要加大投入,突破技术关键,这些均要提高成本。加上人们的使用习惯,制约了水性木器涂料的应用发展。木器涂料所用原材料大多来自石化工业,随着石油价格飚升,使石化原料价格一度暴涨,这也增加了推广以水性涂料为代表的环境友好型木器涂料的难度。金融危机发生以来,欧、美、日等发达国家的经济大幅下滑,据预测2009年负增长要达3%以上,2009年2月份欧洲工业产值同比下降18%以上,失业率提高,这给其木器涂料产业会带来负面冲击。
2 水性木器涂料技术新进展
2.1 水性木器涂料的优点和暂存的不足
水性木器涂料大的优点是V O C含量低,主要用水作介质,节省有机溶剂,是省资源(也省能源)的环境友好型产品。生产与应用中可减少火灾危险。水性木器涂料在使用中也暴露了一些不足,由于水的蒸发热较高,挥发速度较慢,影响干燥速度。成膜助剂的低挥发性也减慢了涂膜的干率[4-5]。涂膜干燥慢,在工厂涂装时延长了涂装件的待干时间,增加停放场地。涂膜耐化学药品性、硬度等性能逊于同类溶剂型涂料。施工过程对空气相对湿度和温度的敏感性高于同类溶剂型涂料。针对水性木器涂料现状,其发展方向是改进性能使其达到和超过同类溶剂型涂料,开发可再生原料来源,配套发展涂装工艺,优化产品性价比。
2.2 细乳液杂化聚合水性木器涂料[6-11]
2.2.1 醇酸-丙烯酸杂化常规乳胶涂料[6]
醇酸乳液具有对木质底材渗透性强、附着力好、光泽高等优点,但干燥时间较长；丙烯酸乳液干燥快、保光性好。进行相互改性,可以结合二者优点。醇酸-丙烯酸乳液相互改性如采取直接机械混合,停止分散后会分相,涂膜不透明；而采取称为杂化(hybrid)的改性技术,可以克服这些不足。用普通脂肪酸法合成干性油或半干性油的长油或超长油度醇酸树脂,先溶解于丙烯酸单体中,然后按常规半连续法合成醇酸-丙烯酸杂化乳液。涂膜干率和硬度等性能大大优于二者的机械混合。
2.2.2 油脂、醇酸树脂-丙烯酸酯细乳液杂化[7-8]
上述的是常规乳化方法制备醇酸-丙烯酸酯杂化乳液,其分散相中珠滴尺寸一般在10～100 μ m,含表面活性剂；微乳液(microemulsion)分散相的珠滴尺寸在10～100 nm,采用表面活性剂和助表面活性剂；而小粒子乳液(细乳液：miniemulsion)分散相珠滴尺寸在100～400 n m,含有表面活性剂和助表面活性剂混合物。油脂、醇酸树脂-丙烯酸细乳液杂化工艺是其中的重要进展,大大提高了杂化乳液贮存稳定性,减少VOC。
一种方法是用氢过氧化油(如氢过氧化葵花籽油)作引发剂,在氧化还原体系存在下,醇酸树脂对丙烯酸酯聚合物起助溶剂作用,减少V O C。因杂化乳液珠滴尺寸小、贮存稳定性好。杂化体涂膜先进行类似于丙烯酸乳液的干燥,随后自动氧化交联,涂膜干燥后外观透明,性能好。另一种方法是在醇酸树脂存在下,丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)进行细乳液共聚制杂化体。除按要求添加表面活性剂外,还添加少量聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)作为助表面活性剂。分析证实,大约有70%的聚丙烯酸酯可接枝到醇酸树脂分子上；醇酸树脂分子在聚合反应后仍保留70%～80%的双键,保证以后涂膜能气干。杂化乳液配制5种涂料(清漆),施涂在木材和金属表面上,干性、硬度和附着力显示了较好结果。油脂、醇酸-丙烯酸杂化乳液涂料的制备技术,以及在木器涂装中应用,国外已接近工业推广水平。国内有类似的研究。
2.2.3 聚氨酯改性油脂、醇酸水分散体[9-10]
聚氨酯改性油(一般称“氨酯油”)是单组分聚氨酯涂料,从生产和销售量看,在国内外都是重要的聚氨酯涂料,具有优良的光泽、抗化学药品性和成膜性能。但溶剂型氨酯油有较高的V O C,不符合环保要求,水性化是氨酯油涂料重要的发展方向。氨酯油水性化和醇酸树脂水性化方法相类似。一种方法是甘油单脂肪酸酯、多元酸、多元醇先反应,再T D I化,弱碱中和,水稀释,制成水稀释性氨酯油涂料,可以气干,性能中等。如在125 ℃固化,性能接近溶剂型单组分聚氨酯涂料的水平。另一种方法是细乳液共聚制水性氨酯油-丙烯酸酯杂化涂料,可以克服前面水稀释性涂料的不足。在氨酯油存在下,丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)进行细乳液聚合制成杂化体乳液。除添加表面活性剂外,氨酯油可起助表面活性剂作用,分散相珠滴尺寸在200 n m左右,杂化乳液贮存5个月无变化。
分析表明,聚丙烯酸酯对聚氨酯改性油分子的接枝率可高于29%。氨酯油分子中脂肪酸链上起始的C=C双键在杂化聚合后仍保留71%以上,保证涂膜的气干固化。该涂料用于木器表面,涂膜显示好的附着力,中等硬度(铅笔硬度H B,干燥几天后可达H)。如果添加催干剂可以改进固化速率。以上油脂/醇酸-丙烯酸杂化、氨酯油-丙烯酸杂化水分散木器涂料用植物油原料,是利用可再生原料,赋予了新的意义。
用成熟的与通用的聚氨酯分散体PUD和自交联丙烯酸乳液共混改性,制成1K(单包装)的复合性乳液,综合性较好,比较经济适用。在国外仍是一个研究方向。如用5种多元醇：聚酯(P E S)、两种聚碳酸酯(P C)、两种蓖麻油加成物,分别和异氰酸酯通过逐步增长聚合成5种聚氨酯水分散体(P U D),又分别和自交联型的丙烯酸酯乳胶树脂(A C),按55∶45(以固体质量计)共混,保持配方中的润湿剂、消泡剂和成膜助剂。所得1K涂料以聚碳酸酯P C为基础的P U D和中等硬度的自交联丙烯酸(A C)的1K共混水分散体较稳定,具有小于275 g/L的VOC,适中的硬度,耐磨性和抗化学性很好的平衡,可以和市面上采用的工业木器涂料性能相比较[11]。
2.3 紫外光(UV)固化水性木器涂料
U V固化涂料含V O C低,属环境友好型涂料,生产效率高,除用于木器涂料固化外,还用于固化油墨、艺术品印刷、塑料、罐头、一般金属等涂料及黏结剂。2007年以前U V固化涂料每年以9%左右的
速度增长。UV固化木器涂料占整个UV固化涂料的24%,接近1/4(见图3),可见U V固化木器涂料占比例较大。
UV固化水性木器涂料是近年来发展的新技术,和U V固化溶剂型木器涂料相比的突出优点是不用有机稀释剂,可使VOC趋向零。其优缺点比较见表3。
由于水的蒸发热较大,涂料施涂后,在U V固化前要经过烘炉,在70 ℃下烘5～10 min,蒸发湿膜中水分,然后经U V固化,涂膜可以干透,达到高硬度。由表3可以看出,U V固化水性木器涂料可以综合水性木器涂料和U V固化涂料二者的优点,无疑是水性木器涂料的一个重要发展方向。
UV固化水性木器涂料先开发丙烯酸系水性涂料,因丙烯酸树脂在U V固化应用中较为成功,其水性乳胶树脂合成技术较为成熟,和P U水分散体比较有价格优势。但U V固化纯丙烯酸酯水性木器涂料的涂膜外观、硬度及耐化学性能往往不理想,要做多种改性。首先是提高不饱和度,即增加聚合物的UV交联活性；其次要用聚氨酯、环氧或聚酯等改性,赋予新的性能[12]。
李效玉、陈松[13]用双烯酸和其他丙烯酸酯单体共聚制取可U V固化的不饱和丙烯酸乳液,目的是提高聚合物的不饱和度。其设想是,双烯酸中一个C=C双键(假定是C14=C15)用于聚合,而另一个C=C双键(假定是C4=C5)则留在聚合物中,增加聚合物的不饱和度,即提高U V固化的交联活性。红外分析结果得到了一定的验证。经过双烯酸用量、光敏剂用量、共聚单体中的软、硬单体配比等因素优化后,所得丙烯酸乳胶树脂配成光固化涂料,U V固化后涂膜硬度可达3H,附着力(划圈法)0～1级,耐水、耐化学药品、耐磨等性能符合相关标准,人工老化800 h,只轻微变色,无明显龟裂。完全符合木器涂料的要求。
北方涂料院王小军、陈小庆等[14]研制了多重交联U V固化水性聚氨酯木器涂料,先用顺酐和多元醇合成聚酯多元醇,在主链上引入双键,即引入U V交联的活性点；第二步加入异氰酸酯、功能性有机硅单体和二羟甲基丙酸,在侧链上引入可水解的硅氧基团,进行常温水解自交联,提高聚合物的预交联密度。加入多官能度的有机胺进行扩链和中和由二羟甲基丙酸引入的羧基,使扩链和水分散同时进行。这样可大幅度提高U V固化前的树脂预交联密度和相对分子质量。
分子中双键含量增加过多,即顺酐在配方中相对用量增加多,聚酯黏度难控制,综合考虑,双键(C=C)含量不宜超过2%。有机硅含量为4%～6%,可获得较为稳定的水分散体。选用合适量的光敏剂和高压汞灯进行U V固化,涂膜硬度可达0.8(摆杆)以上,附着力1级(划圈法),耐水、耐乙醇、耐干热性优良。在U V固化前的涂膜常温放置7 d后,涂膜附着力达到1级(划圈法)、硬度达0.6以上。这种预交联的多重改性所获的水分散体涂料在U V固化前的涂膜即具有较好的性能,可满足一般要求下的木器涂饰,亦适用于局部U V难以照射到的异型材的涂饰。
2.4 纳米材料改性水性木器涂料
2.4.1 目的和方法
纳米材料改性涂料可赋予涂料许多特殊性能,这已为国内外涂料技术界所公认。笔者和国内有关的专家、教授合作出版了专著[15],对国内外纳米材料改性涂料的部分成果作了介绍,以期对纳米技术在涂料中的应用起一点推动作用。同样,国内外涂料界一些学者在致力于纳米材料改性水性木器涂料的研发工作,总的目的是提高水性木器涂料性能,促进其产业化进步。但在具体研发目的上也有区别,有的是赋予水性木器涂料的特殊性能,如抗菌水性木器涂料的开发[16]；有的是为了全面提高水性木器涂料的质量,达到同类溶剂型木器涂料的水平,个别指标还有超过[17-19]；有的是研究提高户外木制品的耐久性[20-21]。在改性方法上,有外加无机纳米材料和通过化学合成或溶胶-凝胶技术,目的是在涂膜中引入纳米材料或纳米结构组分,以改进涂膜性能。
2.4.2 外加无机纳米材料改性
纳米材料改性抗菌水性木器涂料研发,是在配漆过程中加入纳米材料的。通过筛选乳液、有抗菌作用的无机纳米材料和助剂配制成抗菌水性木器涂料,产品性能完全达到H G/T3828-2006《室内用水性木器涂料》标准,对典型菌种如金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率均大于99.9%,性价比较优,受到客户好评,具有良好的市场前景[16]。以表面经特殊修饰的无机纳米材料代替乳化剂进行无皂合成乳液,这种无机纳米材料,经表面特殊修饰,在水相中吸附并稳定了待聚单体于其表面,使引发剂引发的聚合反应在无机材料表面进行,形成初始粒子,并逐步形成乳胶粒子,过程如图4所示。试验发现,纳米材料用量从2.4%增至5%时,乳液颗粒可由50 nm降至10 nm,固含量由65%降至55%,乳胶粒在10 n m左右,体系的黏度和固含量可以达到一个比较满意的平衡。
在合成体系中引入有机硅等官能性单体,通过SiOH缩合形成Si—O—Si键,增加涂膜交联密度。另外引入体系中的Z n2+等金属离子,可和羧基基团反应,增加交联密度,提高涂膜抗乙醇等溶剂的性能。利用上述技术制成的水性木器涂料较好地克服了水性木器涂料的丰满度、光泽和硬度低、回黏温度低、价格高等不足。已完成了中试,正在进行产业化[17-18]。
2.4.3 化学合成和溶胶-凝胶技术进行改性
2.4.3.1 纳米化水性聚丙烯酸系木器涂料
将纳米技术应用于丙烯酸系乳液合成过程,以丙烯酸酯和功能性单体为主要原料,通过多步种子乳液共聚合的方法合成出聚丙烯酸系共聚物乳液。通过透射电镜(T E M)分析,聚合物乳胶粒子小于80 nm,是纳米化的乳液,并具有核壳结构。这种纳米化乳液具有许多优点,由于乳胶粒径小,并且表面张力小,对木材表面渗透性好、润湿与流平性改进,可以提高涂膜光泽,改善涂膜透明度；核壳结构能提高涂膜的强度。纳米化的聚丙烯酸系乳液配成水性木器涂料,涂膜干燥速度快、光泽高、硬度达2H、沸水煮40 m i n不起泡、耐碱性良好。性能达到或超过国内外同类先进产品的水平,具有推广的前景[19]。
2.4.3.2 用溶胶-凝胶技术改进户外木制品的耐久性
户外木器或木制品越来越多,如临户外门窗、木屋、景观和其他木质结构物等,木材户外的耐久性要提到日程上考虑。2006年10月召开的第五届木器涂料技术交流会的主题是“提高(木器)服务寿命”,主要指利用涂料保护,提高木材户外耐久性[20]。木材是由多糖结构的纤维素、半纤维素和木质素构成的复杂的生化聚合物。以松木为例,纤维素即木材的骨架,占木材的40%～50%,半纤维素占20%～30%,木质素(15%～30%)是无定形的三维烃聚合物,并以苄基醇为重复结构单元为基础的,是对木材强度的主要贡献者。木材在户外空气中受紫外光(U V)和可见光辐照,在水汽和氧作用下木质素起光氧化作用,表面起化学反应。首先是木材外观颜色起变化,由浅变深,后变成黑色。同时,光氧化作用使木质素在结构上发生化学变化,如键断裂和氢的消除,导致游离基生成,伴随产生显色物质和亲水副产物,使木质素分子产生降解,增加木材表面亲水性,并逐步开裂破坏[21]。
为使木材免遭光氧化破坏,在涂料配方设计上进行了许多研究,有效的配方是添加耐光氧化的颜料,屏蔽光的作用,但颜料用量少不起作用,加多了又遮盖了木纹,影响了木器的美学效果。好是用清漆,不影响木材表面自然木纹的美观。为达到这个目标,采用U V吸收剂和受阻胺处理木材表面,然后再涂清漆。但对可见光遮蔽效果不明显,往往要加几种遮光剂,还要兼顾涂膜的其他性能,使用这种技术提高木制品户外耐久性不很理想。采用溶胶-凝胶技术在木材表面沉积一薄层涂膜保护木材表面免受光氧化作用,这是近年来的新探索[22]。用异丙醇铝和异丙醇1∶40(分子比)先制成透明的异丙醇溶液(A O S),然后和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMOS)配成均匀混合液,作为前驱体,A O S∶M T M O S∶H D T M O S=2∶2∶1(体积比)。然后用浸涂法涂布木材试样板,在样板表面沉积一薄层有机-无机的凝胶膜,在70 ℃下烘干。经过水蒸气吸附、液体水吸附、U V照射等试验证实,涂层不影响底材的木纹显露,获得了很好的抗光氧化、抗变色作用,为户外木器稳定作用提供了一个新的途径。
3 结论和建议
木器家具的国内外市场仍将不断扩大,木器涂料用量会不断增加,为应对环保法规日益严格的压力,扩大水性木器涂料应用势在必行。水性木器涂料在欧美一些国家中已占木器家具涂料20%左右,且发展较快,国内应该并一定会迎头赶上。为克服水性木器涂料质量的一些不足,国内外在乳液杂化改性、植物油利用、U V固化、纳米材料改性等方面作了大量研究,并取得了可喜的进展,对水性木器涂料加快推广在技术上提供了保证；同时显示出对扩大可再生的油脂原料利用、降低成本的重视。加强宣传、提高人们对使用水性木器涂料的重大意义的认识,不断改进施工工艺以适应水性木器涂料的使用。同时,国家有关部门和行业协会应加快制订水性木器涂料的技术标准和木器涂料VOC限值标准,促进水性木器涂料更快地推广应用。为应对新的压力,使用木器涂料的企业要通过重组上规模,以利于新技术的采用和发展。
