超长余辉蓄能型发光涂料研究进展
 梁剑锋,刘戎治,周子鹄,李赉周( 广州秀珀化工有限公司, 511495)

1 前 言
超长余辉蓄能型发光涂料属于近代高科技功能材料, 这种材料可以在太阳光或灯光等可见光照射下吸收并储存光能, 然后在黑暗处将吸收的能量再以可见光的形式缓慢地释放出来, 发光时间持续10h 以上[ 1] 。这种发光涂料由于其拥有超长余辉、高亮度、发光时间长、无放射等优点, 应用十分广泛。不仅用于建筑装饰装璜、公共场所安全通道的警示标志, 也可用于人造景观、文化艺术品装饰及特殊场合的发光标志, 还可以作为隐蔽照明和低度应急照明, 给人们的夜间生活和工程作业带来极大的方便, 是涂料研究的一个特殊领域。

2 蓄能发光材料
发光涂料是将发光颜料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜、填料、助剂等按一定的比例通过特殊的加工工艺制成的。之所以具有发光的特点主要是由发光材料的发光性能决定的。众所周知, 发光颜料属于固体发光材料, 而固体发光材料是一种能将激发的能量转变成可见光的固体物质。当光束入射到固体发光材料时, 那些不同类型亚层之间存在能级交错现象的电子就会在离子的基态和激发态之间发生跃迁运动, 则此时光束的能量就会转移给被激发的电子, 即该波长的光被吸收了。但处于激发态的电子是一种亚稳态, 一旦光照停止,该电子就会释放该波长光的能量跃回到基态, 从而引起该物质发光, 即是一种蓄能发光过程。
蓄能发光材料可以是一种纯化合物, 也可以是掺杂材料。大多数蓄能型发光材料是在化合物基质中掺入杂质形成的, 杂质的含量一般为千分之几到百分之几, 多数是两种以上杂质。杂质的掺入可以改变发光材料的性质, 即改变发光效率、余辉时间、发光光谱和发光强度。目前应用于涂料工业的蓄能发光材料主要有两类, 即硫化锌系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。
2.1 硫化锌系发光材料
硫化锌基质蓄能发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌( ZnS:Cu、Co) 。ZnS:Cu、Co 为淡黄色粉末, 可在阳光、白炽灯、365nm 和253.7nm 紫外线等照射停止后仍能继续发光, 余辉时间为( 30~ 60) min。如Cu、Co 的掺杂比例合理, 其余辉时间可大大延长。然而, ZnS 型长余辉发光材料在一般情况下很不稳定, 而且在长期的紫外线照射下会变黑。硫化锌会转变成硫酸锌, 晶格中的铜会转化为氧化铜,由于化学组成和化合物的晶格结构发生变化, 因此会逐渐失去发光的性能。同时掺Co 的硫化锌、铜发光材料还会对红外线敏感, 因而限制了该材料的使用范围。
类似的还有ZnS:Cu、Co、Gd, ZnS:Cu、Er、Gd 和ZnS:Cu、Mn、Gd 等。ZnS 系发光材料自20世纪初以来, 一直被认为是一种长余辉发光材料,并应用于许多领域。但该材料余辉只能持续( 1~2) h, 在许多应用场合不具有足够的亮度, 且接触紫外线或氧气后容易变质。有时为了延长发光涂料的余辉时间往往要添加氘和Pm- 147等放射性元素,造成环境的放射性污染, 所以该材料体系已逐渐被
市场所淘汰。
2.2 稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料
稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以Eu 为激活元素、以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中Eu 和Dy 共激活的铝酸锶SrO•nAl2O3:Eu、Dy 是典型代表, 它是20 世纪
90 年代初发展起来的一类新型发光材料。其特点是起始亮度高, 余辉时间长可达10h 以上, 无放射性、耐热、耐环境侵蚀, 抗氧化性能好, 被称为绿色节能材料[ 2] 。在碱土金属铝酸盐发光材料中, 随着SrO/Al2O3 比例的不同, 荧光的波长和余辉时间也不同。通过改变SrO/ Al2O3 物质的量的比、Eu 和Dy的掺杂量及用CaO、MgO、BaO 等部分或全部取代SrO, 或复合加入等, 可获得一系列初始发光强度和余辉时间不同的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料[ 3] 。
由于此类发光材料具有其他发光材料无法比拟的优点, 所以近几年来以此类发光材料研制的长余辉蓄能发光涂料正在水运、交通和消防领域中得到逐步推广, 其特有的夜光性能为减少事故损失作出了卓越的贡献, 而且美、日、英等西方国家政府已经正式向社会大力推荐这一新产品, 这也使得该类材料成为当今涂料界研究开发的热点。

3 蓄能型发光涂料的发展动态
3.1 国内发光涂料的研究进展
20 世纪90 年代初, 一种亮度高、无放射性危害、余辉时间长达10 多小时的稀土激活碱土金属铝酸盐基发光材料出现后, 给建筑、交通、石化、国防及环保领域的新材料研制带来了新的发展空间。关于此类材料的发光涂料的研究已有许多报道, 刘福长[ 4] 等以铝酸锶/ 型发光粉为发光材料、丙烯酸乳液为基料, 研制出一种环境友好型蓄能发光涂料。该涂料经光线照射后, 于黑暗中持续发出荧光, 可在无电力照明的情况下向人们提供可辨认的标识。张玉军[ 5] 等以Eu2+ 和Dy3+ 共掺杂的铝酸锶发光材料为发光体, 水性丙烯酸乳液为成膜介质制备了一种新型的发光涂料。该涂料无放射性、发光亮度高、持续时间长, 可广泛应用于公共场所、交通工具、消防、电器开关等领域。孙彦彬[ 6] 等以聚乙烯醇为基料, 通过添加超长余辉稀土发光材料( SrAl2O4BEu2+ 、Dy3+ ) 及其它助剂研制出一种超长余辉发光涂料。该涂料中的发光粉含量为5% 时, 经短时间照射即能产生高强度余辉。袁莹[ 7] 等研究了以铝酸锶为发光体, 分别以过氯乙烯、环氧树脂和丙烯酸树脂为基料的发光涂料。研究认为, 以丙烯酸树脂为基料的涂料, 其荧光强度、附着力、耐水、耐候、化学稳定性均佳。杨瑷华[ 8] 研究了墙体发光涂料。该涂料以稀土激活铝酸盐为发光材料, 改性硅丙树脂为基料,适量加入防沉剂、消泡剂、光稳定剂等制备而成,为溶剂型发光涂料。
宁文芳[ 9] 介绍了一种夜间发光涂料, 它由发光粉、氯丁橡胶、2402 树脂等组成, 可广泛应用于各种标牌、装饰装璜等领域, 尤其适合于生活用品。陈德明[ 10] 发明了一种多功能发光涂料, 该涂料在蓄能发光的同时具有散发香味和防虫防霉的效果。姜祖斌[ 11] 发明了一种热固性发光涂料, 该涂料由不含金属硫化物的夜光材料、专用树脂、颜填料组成。夜光材料经两次偶联剂、硬脂酸活化处理, 具有涂膜均匀、附着力强的特点。肖丽馨[ 12]等发明了一种夜光涂料, 其发光材料是激活的碱土金属铝酸盐, 基料选自环氧、醇酸、过氧乙烯、三聚氰胺等树脂, 可用于楼堂、走廊、交通划线、标牌、标志、工艺品等。
海洋化工研究院和山东伦博实业集团经过1 年多的联合攻关, 近研制出一种具有突出环保效能的水性丙烯酸蓄能发光涂料, 性能达到同类产品先进水平[ 13] 。大连路明发光科技股份有限公司
发明了一种水性发光涂料[ 14], 该涂料是由高分子聚合物乳液、蓄能发光材料、助剂和水组成, 是一种非放射性、无毒无污染、具有高亮度发光功能的环保型涂料, 且制造工艺简单、性能稳定, 可广泛用于室内外装饰、指示标牌、公共场所的应急指示。上海保诺杰企业发展有限公司开发了一种长余辉蓄能发光涂料。该涂料以夜光颜料为添加剂, 将其与普通涂料按一定比例混合配制而成。具有极强的附着力、高耐热性、耐磨性, 适用于各种纸张、纺织品、木器、塑料、金属及陶瓷等材质表面。福建厦门一家公司也发明了一种夜间长余辉发光涂料[ 15] 。它是由新光源发光涂料用树脂及高品质的发光颜料配制而成, 所用的树脂是透明度好的中性或弱酸性有机树脂, 如: 聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等, 其发光强度和发光时间的长短可根据发光颜料的用量来调节。
3.2 国外发光涂料的发展动态
美国专利US359048 介绍了一种着色发光涂料[ 16] 。该产品由碱土氧化铝磷光体和醇酸树脂基料混合, 并加入其它助剂组成。其着色性、施工性、粘度、外观和颜色可以与非发光涂料媲美, 且发光均匀持续不断、光滑耐磨, 还具有耐水性。美国专利U S5472737 发明了一种高速公路用发光涂料[ 17] , 涂料基料是丙烯酸改性的聚氨酯树脂。该涂料属于无溶剂性组分的水基涂料, 专用于高速公
路的车道和边线的标识, 并给出正常交通条件下的路面质量。美国另一专利U S5665793 还介绍了一种水性高速公路发光涂料[ 18], 该涂料含有铕及其它稀土离子共激活的MAl2O3 ( M 为Sr、Mg、Ca、Ba 的一种或多种) 发光物质, 以水溶性聚氨酯树脂为基料, 是一种环境友好型道路涂料, 并可用于室内外的夜间指示。
日本一项专利[ 19] 介绍了一种以碱土金属钛酸锶粉末为发光材料, 热固性丙烯酸树脂为基料的蓄能型发光涂料。其施工工艺是顺序将发光底漆和透明面漆涂覆在底材上形成发光层, 然后烘干即可获得具有金属外观和浅色调的涂膜。专利[ 20] 介绍了荷兰Belle EngineeringB1V1 公司发明的用在灯箱上的发光涂料。该涂料的基料可以选纤维素、丙烯酸、环氧或聚氨酯树脂, 发光材料为铝酸盐的碱土金属。所用灯箱至少是半透明的材料, 涂装时要对灯箱进行预处理, 可用化学HF 法或物理喷砂打磨, 或者涂一层底漆。
英国一家生产化工颜料的公司也推出了一种蓄能发光涂料[ 21] 。将这种涂料用于楼房的楼梯及走廊等公共场所, 在夜间不开灯也能方便行走, 因此可以节省电能。
World Reporter 介绍了Jotus Paint s 一种关于增强逃逸通道亮度用的新型丙烯酸树脂疏水发光船用涂料[ 22] 。该涂料采用ZnS 和铝酸锶两种发光材料,因此, 兼具硫化锌和铝酸锶两种发光材料的特点。

4 结 语
综上所述, 早期的蓄能发光涂料以硫化锌发光材料为颜料, 现在则主要采用无毒无放射性的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料, 这种发光材料在涂料中是作为添加剂加入的, 一般用量为15% ~50%。目前蓄能发光材料正朝着提高发光强度和余辉时间、牢固耐用、环境友好的方向发展。而且发光涂料也由原来的溶剂型向水溶性, 由双组分向单组分的环境友好的方向转变。在应用研发领域, 也向更能产生巨大经济社会效益的地坪涂料和内外墙涂料方面发展。总之, 我国蓄能发光涂料的规模还比较小, 各方面的应用还处在探索阶段, 研发技术还在跟踪学习阶段, 然而发光涂料却具有广阔的市
场前景。