降低湿固化聚氨酯弹性体涂层气泡的技术途径
方红霞1,2
(1.黄山学院化学系，安徽245021; 2.复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心，上海200433)

1 前 言
聚氨酯树脂具有优异的耐摩擦性、耐冲击性、耐候性和耐化学性以及优异的抗拉和抗撕裂性能、高的延伸率，使其在许多工业领域获得广泛的应用。湿固化单组分聚氨酯预聚物端基为活泼的N C O基，暴露于空气中能与空气中的微量水分发生反应；粘结时，它能与基材表面吸附的水以及表面羟基等活性基团发生化学反应，生成脲键结构，同时产生CO2气体。对于涂层较厚的聚氨酯涂层，由于聚氨酯预聚物浓度梯度小，不利于CO2 气体的渗透及扩散，致使气泡残积涂层中，很难获得具一定厚度的光洁无泡的弹性干膜〔1〕。物理上通常使用功能性填料如分子筛或炭黑来吸收湿固化聚氨酯弹性体涂层产生的CO2〔2〕，但在较厚涂层应用中，特别是使用高固体分的聚氨酯预聚物涂膜时，由于气泡扩散困难，很难获得均匀无孔的涂层材料。本文旨在探讨降低高固体分湿固化聚氨酯弹性体涂层气泡的技术途径。

2 高固低粘体系的建立
通常较低的预聚物粘度将有助于气泡的扩散和排放。对于高固体分（90％以上的聚氨酯预聚体），实验表明通过优选异氰酸酯，聚多元醇种类，优化NCO/OH 的比值，可获得较低粘度的预聚物体系。另外，反应温度也影响PU 预聚物的粘度性能，一般随着反应温度的升高，异氰酸酯与含活性氢化合物的反应速率加快。研究表明，在(50～100)℃进行的聚氨酯预聚物的合成反应，生成的是含有氨基甲酸酯结构的预聚物，这是生产涂料所用的预聚物；在(110～130)℃预聚物中的氨基甲酸酯可以与异氰酸酯继续进行反应，生成脲基甲酸酯结构的化合物。该反应使预聚物分子量增大，易出现凝胶现象；反应温度在(140～150)℃内，脲基与异氰酸酯还可以进行反应生成缩二脲结构的化合物，使得粘度急剧升高。除此之外，良好的溶剂溶解力将有利于降低体系的粘度，特别是具有低密度的酮类溶剂能溶解相对较多的PU 树脂而使粘度降低；反应体系的真空干燥可避免空气中的水与－ NCO 的负反应而带来的粘度增加效应。

3 适当的NCO 值
设计适当的NCO 值，将CO2 的生成量控制到使其在相应的涂膜厚度下完全不起泡，也是获得光洁无泡的聚氨酯涂层的途径之一。实验表明，在厚涂体系中，为获得较厚的无泡聚氨酯弹性涂层，高固体分预聚物NCO 含量好低于4％。利用气干机制，在预聚物中加入一些具有成膜性和自干性的小分子聚合物，如拼混与预聚物相容性好的低分子量聚合物，相对降低了NCO 含量，从而直接减少CO2 的生成量，并增加了排放CO2 的通道。另外，在预聚物中如醛酮树脂或吸油量不高的透明的颜填料，能有助于获得均匀无泡的涂层。但对于机械性能要求较高的聚氨酯弹性涂层，涂膜要获得高的硬度、耐冲击性、耐溶剂性等，预聚物一定要有足够的交联密度，即一定的NCO 含量。故对于要求有很高机械性能的弹性体厚涂膜，只能控制CO2 的生成或生成速度。

4 硅烷偶联剂的应用
专利文献报道〔1〕：添加一定量的特种发泡抑止剂或匀泡剂，可消除单组分湿固化聚氨酯密封剂固化物中目视可见气泡，即使生成的气泡细微地均匀地分散于密封剂固化物中，也不形成可目视的气泡。端NCO基聚氨酯预聚体，添加特种发泡抑止剂或者粘接促进剂所组成的体系，可称之为“预聚体- 潜固化剂”型湿固化密封剂组成物，所采用的潜固化剂为带有醛亚胺或酮亚胺的化合物。但采用潜固化剂的单组分湿固化聚氨酯密封剂仍存在着贮存稳定性问题，因为这些潜固化剂能极缓慢地直接与聚氨酯预聚体上NCO 基团反应，使得体系的粘度随贮存时间的延长而增大。更为可取的方法是既不改变该类涂料吸湿固化的特性，又可从根本上避免固化过程中产生CO2 气体，这就是对端NCO 基聚氨酯预聚体进行化学改性。在聚氨酯分子链端接上其它活性基团，比如用有机硅烷封端或用环氧树脂改性等。硅烷偶联剂通式可以表示为：Y — R — SiX3。X 和Y 是两类反应特性不同的活性基团，可以在端NCO 基团的预聚体中引入含活性端基— OH、— NH2 的硅烷偶联剂，或在端OH的预聚体中加入含NCO 基团的硅烷偶联剂，从而合成端硅氧烷基封端的聚氨酯预聚体。端硅氧基团在催化剂存在的条件下，借助空气中的湿气，硅烷基团水解固化成硅醇，进而与另一个硅醇或硅烷基团反应交联成网状结构，产生粘结。这样可以避免NCO 基团直接与水反应而产生过多气泡，造成过多的粘结缺陷，影响粘结强度的弊端，解决了起泡和不耐水的问题，而且拉伸、粘结性能、耐老化性能也得到了提高。另外，硅氧烷与水的湿固化速度较慢，也有利于部分封端的聚氨酯预聚物CO2 气泡的排放。这类用硅烷化合物(如氨丙基甲氧基硅烷)封端的聚氨酯预聚体结构如下：

上述反应过程中生成的H2O、CH3OH 等小分子化合物，可以进一步参与水解或通过固化胶层渗出，不会在胶层中形成气泡缺陷。此方法可以形成网状结构，避免直接反应产生过多气泡，并且由上述聚氨酯预聚体为基料配制而成的单组分树脂的贮存稳定性,也得到根本性的保证。用硅氧烷封端改性聚氨酯树脂（PU ）得到硅氧封端的PU 树脂(SPU)近年在密封胶领域已成为研究热点〔3〕，我们首次在制备聚氨酯弹性体体系中应用硅氧烷封端技术，通过优选不同结构的硅烷偶联剂，得到符合应用粘度要求的硅氧烷封端聚氨酯预聚物。将预聚物制成厚度为(2～3)mm的涂层，在温度（23±2)℃，RH(50±5)%固化7天，获得光洁无泡并具有较高机械性能的PU 弹性涂层材料，可应用于PU厚层涂层，又称PU 铺装材涂层，厚度在(2～3)mm，如地板漆、体育场地装饰漆、地坪涂料等。