1 前言
目前,绝大部分的乳液聚合物都是热塑性的,因此其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等尚存在一定问题。在乳液聚合时,引入可实现交联的官能团,使其在成膜时,产生交联,形成三维网状结构,克服以上不足之处,更好地满足使用要求,是建筑涂料发展方向之一,也是目前研究的热点之一。作为建筑乳胶涂料,这种交联必须是常温交联,而且为了使用方便,好是单组分的。目前有如下一些方法制备单组分常温交联建筑乳胶涂料。
2 失逸性交联
双丙酮丙烯酰胺,英文名Diacetone Acrylamide,缩写为DAAM,学名N-(1,1- 二甲基-3- 氧丁基)丙烯酰胺,是丙烯腈和丙酮在磺酸催化下缩合而成。这是一个特殊的反应型多功能单体[1,2],其结构式如下:
因为D A A M 是不饱和的单体,可聚合,均聚物Tg=65℃,可见是一个硬单体。它也可与许多烯类单体共聚,其竞聚率如表1 所示。由表1 可以看出,DAAM与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚是方便的。从而可在交联单体DAAM 参与下进行乳液聚合,使乳液聚合物中引进酮羰基。这种乳液,可以是丙烯酸乳液、苯丙乳液[3]、硅丙乳液和氟碳乳液[4]等。在聚合结束后将交联剂己二酸二酰肼计量加入到乳液中。己二酸二酰肼,英文名Adipic Dihydrazine,
缩写为A D H,其结构式如下:
乳液中虽然同时存在酮羰基和ADH ,而且酮羰基能与酰肼基进行加成反应生成腙和水,反应式如下所示,但该反应是一个可逆反应。尤其是乳液中存在大量水时,该加成脱水反应实际上是不能进行的。因此,制成的乳液和乳胶涂料在贮存期都是稳定的。
乳液或乳胶涂料在干燥成膜过程中,由于水不断从涂膜中逸出,酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水的反应不断进行,涂膜逐步干燥成膜。这就称之为失逸性交联。
一般说来,乳液聚合物中的酮羰基与ADH 交联比较慢,因为乳液聚合物是不溶于水的,而ADH 是溶于水的,尤其当酮羰基被埋在乳液聚合物中时。若通过核壳乳液聚合,使酮羰基处于壳层,并在聚合物酮羰基周围带上一些亲水基团,如羧酸盐和羟基等,有利于交联进行。此外,使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷为共聚单体,通过乳液聚合,也能制得具有失逸交联性的三烷氧基甲硅氧化丙烯酸乳液和醋酸乙烯乳液[6]。
3 紫外和太阳光交联
丙烯酸双环戊烯基酯,英文名Dicyclopentenylacrylate,缩写为DCPA,是可聚合的单体,均聚物Tg=98℃,但有臭味。其结构式如下:
在乳液聚合时,加入各种组分,如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等,和紫外交联剂DCPA 进行聚合,所合成乳液聚合物中含有环戊烯基和丙烯位氢,可供交联。聚合完成后,加入少量的二苯酮光引发剂。当乳液和乳胶涂料贮存时,因为没有紫外光,不发生交联,乳液和乳胶涂料是稳定的。当其施工后成膜时,在太阳光的照射下,产生紫外交联[7,8],从而使涂膜性能提高。另据介绍[9],以二酮类物质,如樟脑醌(C10H14O2)为光引发剂,用量以质量计约1%,以三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(T M P T A )、二丙烯酸二聚氧乙烯酯(PEGDA2)等为交联剂,如T M P T A 的佳用量约为7%~10%,生产可见光和太阳光交联乳液及乳胶涂料。其性能优于未交联的乳胶涂料,还可以生产低VOC 和零VOC 乳胶涂料。也有人以氧化膦(H3PO ,R3PO)为光引发剂,制成可见光交联乳液。紫外和太阳光交联目前广泛地被用来提高弹性外墙乳胶涂料涂膜硬度、抗粘连性和耐沾污性。
4 氧化交联