木器涂料用水性聚氨酯研究进展
□ 李维虎1，戴家兵1，2，张兴元2
(1.合肥科天化工有限公司，合肥 230601；2.中国科学技术大学高分子科学与工程系，合肥 230026)

0 前言
以水性聚氨酯、水性丙烯酸酯为代表的水性树脂在涂料中发挥越来越重要的作用，尤其水性聚氨酯涂料，不但安全环保，而且材料本身性能出众，具有涂料所需的高强度、耐磨损、低温成膜性以及柔韧性等特点。同时，聚氨酯分子具有所谓“剪裁性”，多样的合成和改性技术，可以通过不同的原料和工艺技术，有效控制树脂组成和结构。水性聚氨酯涂料发展迅速，应用广泛，成为水性涂料不可缺少的种类之一。与溶剂型涂料相比，水性涂料VOC含量较低，低毒不燃，但它也存在诸如耐水和耐溶剂性差、干燥速度慢以及硬度低、光泽和丰满度稍差等缺点。本文综述了涂料用水性聚氨酯的研究进展。

1 水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂
丙烯酸酯和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备的聚氨酯-丙烯酸酯杂化水分散体，可以弥补单一聚氨酯分散体自增稠差、固含量低、乳胶膜的耐水性差和单一丙烯酸酯水分散体热黏冷脆、柔韧性差、不耐溶剂的缺点，可以进行优势互补。水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和冲击强度、优异的耐磨性，与丙烯酸酯良好的附着力、耐候性、耐酸碱、较低的成本有机结合在一起。目前，研究者的主要目标是要提高复合乳液乳胶膜的耐热性和硬度，对于配方、工艺和应用已经进行了较为系统的研究工作[1-4]。
陈金莲[5]等将PU种子乳液用丙烯酸单体在室温下溶胀24 h后，再进行种子乳液聚合，可以大大提高PUA中MMA的含量，使PUA的乳液和涂膜性能得到很大的改善；采用油溶性引发剂与水溶性引发剂组成复合引发剂体系，可使MMA的转化率达到98.6%。张初银等选用可后续反应单体丙烯酸酯作为合成过程的稀释剂，制备出水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液，整个合成过程完全无溶剂，具有工艺简单、成本低、对环境无危害等突出优点，并探讨了佳工艺。结果表明：当羧基含量在1.9%～2.1%，丙烯酸酯组分含量为40%，乳化速率为2 000 r/min，乳化时间为15 min时可以成功制备乳液。施锐[6]等采用60Co射线探讨了水性聚氨酯-丙烯酸酯辐射聚合的可能性，通过Fourier变换红外光谱表征了分子链的结构和接枝反应。通过计算N—H峰和Ph(C=C)峰之间的积分面积比，相对于过硫酸钾引发，发现60Co射线引发后接枝效率提高了近1倍。摆杆硬度测试显示采用60Co射线引发方式或者提高甲基丙烯酸甲酯的含量都会提高乳胶膜的硬度。
水性聚氨酯-丙烯酸酯引起了人们的广泛兴趣，被誉为“第三代水性聚氨酯”，同时，经试验表明，硬段含量越高，丙烯酸酯单体的稀释作用越明显，对于木器涂料和金属涂料等硬度要求高的涂料品种更具有生产可操作性和应用价值。当前对于水性聚氨酯-丙烯酸酯的研究已经进入实际应用阶段。

2 UV(Ultraviolet)固化水性聚氨酯
UV固化树脂具有高效、节能、高机械性能和耐性优异等特点，得到迅速发展和广泛应用。传统UV固化树脂主要由含不饱和键低分子聚合物、活性稀释剂以及光引发剂等组分构成，在UV光照射下发生聚合反应而固化。稀释剂主要为丙烯酸酯类单体，是一类危害较大的VOC，而且涂膜固化后收缩较大，会影响涂层附着力。
水性聚氨酯光固化树脂通过将反应型单体化学键引入聚氨酯树脂支链或主链上，可以解决稀释剂不环保的问题，同时可以发挥光固化树脂的强度高和耐溶剂耐水出色的特点，具有很强的应用前景。白晨艳[7-8]等合成了一种新型的含不饱和双键单体PEDA，作为扩链剂接入聚氨酯链中，然后通过含不饱和双键的单羟基化合物(HEA)进行封端，制得了可UV固化水性聚氨酯分散体，采用这种方法制得的水性聚氨酯双键含量高，分子量高，性能可达到溶剂型聚氨酯材料性能。许飞通过氨酯化反应合成一种含双键的二元醇(HIT)，将其引入聚氨酯主链中，合成了一种新型的可UV固化水性聚氨酯。通过FTIR红外光谱证实该二元醇合成成功并引入聚氨酯主链中。测试证明UV固化后涂膜具有良好的耐水耐溶剂性、较好的机械性能及耐热性能。白晨艳[10]等还进行了有机硅改性可UV固化水性聚氨酯的研究，探讨了有机硅用量对树脂性能的影响，在硅氧烷(PDMS)质量分数为7%左右时候树脂具有较好的柔韧性、耐溶剂性能和表面聚水性。王小军[11]也进行了此类研究，制备的多重交联固化水性聚氨酯涂料性能优异。当然，可紫外光固化水性聚氨酯树脂还有一些有待改进的地方，诸如光引发剂的水溶性等，但不可否认，可UV固化水性树脂已经进入产品应用阶段，
目前国外公司如拜耳、巴斯夫等已有此类商品。

3 双组分水性聚氨酯
水性聚氨酯问世已经整整70年了，但是双组分水性聚氨酯20世纪90年代才从试验和理论上证明可以行得通。双组分水性聚氨酯树脂是将含有活泼氢的水性组分(如水性多元醇乳液，一般称A组分)和含有—NCO基团的水可分散交联固化剂(一般称B组分)进行固化，从而提高水性树脂的分子量和交联密度，改善树脂硬度、耐热性以及耐溶剂性等。双组分水性聚氨酯树脂将双组分溶剂型树脂的高性能和水性涂料的环保性能结合起来，成功应用于木器涂料、金属涂料以及其他具有高性能要求的涂料中。水性聚氨酯双组分用固化剂多为外乳化型和内乳化型(亲水改性)。外乳化是加入乳化剂通过强力剪切分散，将异氰酸酯组分强制分散在水中，它存在着乳化剂用量大、适用期短、耐水性不佳等诸多缺点，应用较少，也有产品通过改进乳化剂的耐水性等方式，提高了外乳化异氰酸酯的耐水性。目前，通过亲水改性(即内乳化)异氰酸酯的研究占主流，常采用离子型(如磺酸型)、非离子型(如聚乙二醇型)或二者相结合的亲水组分进行改性。这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗，大大提高了产品的稳定性。为了改善耐水性，用聚乙二醇单醚改性的HDI三聚体或IPDI三聚体，可以与多元醇组分充分混合，形成非均相分散体系。
双组分水性聚氨酯的A组分必须具有足够的亲水性能，能分散在水中并稳定存在，一般来说，分散粒径越小，粒子总表面积越大，和固化剂粒子的接触就越充分，越容易得到性能良好的涂膜。当然，要兼顾固化后的涂膜的耐水性，选择合适的亲水基团用量。A组分的制备和一般水性聚氨酯树脂制备方法基本相同，即首先引入一定的亲水基团，然后再进行分散，不同的是水性聚氨酯A组分的端基一般为羟基，而水性聚氨酯制备一般—NCO过量。一些其他类型的羟基树脂如聚酯型、丙烯酸型和其他杂合型也可以用于双组分水性聚氨酯中。羟基丙烯酸酯树脂相对分子量较为适中，不含有乳化剂，与亲水改性异氰酸酯的相容性较好，故对于以羟基丙烯酸酯树脂为A组分、亲水改性异氰酸酯为B组分的双组分涂料体系研究较多。
拜耳、柏斯托、思沃化学等国内外企业已经有成熟的水性异氰酸酯固化剂产品。双组分水性聚氨酯的不足之处在于A组分中—NCO基团会和水发生副反应，导致适用期短以及涂膜起泡，交联密度、光泽下降，A组分用量比理论值大等。人们根据一些氨酯反应的可逆性，制备出封闭型异氰酸酯固化剂，通过反应活性适中的封闭剂，如酚类、肟类来封闭高活性的—NCO基团，在常温下能与水性树脂共存，成膜后在受热过程中解封，参与交联反应，具有贮存稳定的特点。同时多元醇组分固含量不高导致干燥速度慢，亲水基团的引入导致耐水性降低等也是双组分水性聚氨酯需要改进的地方。

4 水性聚氨酯改性
4.1 硅氧烷改性水性聚氨酯
水性聚氨酯虽然有诸多优点，但是水性聚氨酯中含有亲水链段，使得聚氨酯乳液胶膜的耐水性受到很大影响。研究人员通过各种方法，如改性、交联等，来改善水性聚氨酯乳液胶膜的耐水性。其中聚硅氧烷改性水性聚氨酯是受关注度很高的方法之一。聚硅氧烷(PDMS)中含有无机的Si—O键和有机的—CH3基，独特的化学结构使其具有低表面能，分子链节在成膜过程中会向表面富集，赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候和耐高低温使用性能。但有机硅氧烷材料力学强度低，附着力差，因此将PDMS分子链引入水性聚氨酯，既可弥补有机硅氧烷材料的力学强度不足，又可获得其优异的表面性能，综合两者优点而得到性能优异的水性聚氨酯材料。
常用的硅氧烷改性水性聚氨酯是共聚改性。Chen[12]等首先合成水性聚氨酯乳液，然后用二氨基聚硅氧烷与乙二胺进行后扩链，合成了稳定的PDMS-PUD，在基本不降低其机械性能的情况下改善了聚氨酯的拒水性。但是由于极性物质聚氨酯与非极性的硅氧烷之间相容性极差，在合成过程中一般需要外加溶剂以保证反应的顺利进行，这对合成真正意义上的环保、安全的水性树脂有很大消极影响。Chen[13]等以各种硅氧烷二醇与PTMG为软段，通过一步(无规式，random PDMS-PUD)法与多步法(嵌段式，block PDMS-PUD)合成了一系列硅氧烷改性的聚氨酯乳液(PDMS-PUD)。少量的硅氧烷即可使聚氨酯膜表面接触角迅速升高并在含量为7%～10%(质量分数)达到大。扫描电镜与能量分布光谱(SEMEDS)证明嵌段式PDMS-PUD中的PDMS的表面富集比无规PDMS-PUD更容易，而且少量的硅氧烷可以同时改善PDMS-PUD膜的抗张强度与断裂伸长率。李维虎[14]等设计合成一种新型含硅聚氨酯中间体、聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(PEO-b-PDMS-b-PEO)，并成功制备出一系列硅改性水性聚氨酯(P-PUD)。比较了传统Si-PUD与以PEO-b-PDMS-b-PEO为软段的P-PUD，发现P-PUD的合成可以在无溶剂条件下迅速完成预聚，同时采用X射线光电子能谱(XPS)证明了硅氧烷的表面富集。
4.2 可再生原料改性
用来改性水性聚氨酯的可再生原料利用较多的有蓖麻油、亚麻油、大豆蛋白、淀粉等。其中蓖麻油改性水性聚氨酯文献报道较多。瞿金清[15]等制备了蓖麻油改性水性聚氨酯，发现蓖麻油的引入能提高胶膜的力学性能和耐化学性能，并探讨了蓖麻油代替多元醇的佳用量。蒋洪权[16]等也做了类似的研究，并证明蓖麻油作为内交联剂，可以改善乳液的力学性能和耐水性。胡国文[17]等以羟基化的环氧大豆油为改性剂制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，环氧大豆油含量在4%～6%(质量分数)时，乳液外观较好，胶膜耐介质性好。
4.3 环氧树脂改性水性聚氨酯
环氧树脂含有环氧基和羟基两种基团，其中羟基可以和异氰酸酯反应，经环氧改性的水性聚氨酯，其力学性能、黏结强度、耐水、耐溶剂等性能都会有所提高，环氧树脂韧性差、抗冲击不好，但是聚氨酯韧性和耐冲击性都较好，两者可以互补，发挥两者的优势。许戈文[18]通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制备了环氧改性水性聚氨酯，树脂光泽高、附着力好，在地板涂料上应用良好。其他也有一些学者对此类改性方法进行了研究，如邓朝霞等以环氧树脂作为扩链剂，改进了水性聚氨酯树脂的性能，直接通过在乳液中添加环氧树脂对水性聚氨酯树脂进行交联，也可以获得良好的性能。
4.4 无机材料改性水性聚氨酯
无机材料初主要用作填料，随着粉体制备技术，尤其纳米技术的迅猛发展，研究者制备出粒径分布窄、性能稳定的纳米粉体，为无机材料改性聚氨酯创造了条件，纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应等特殊性质，其在声、光、电以及力学等方面的优点被用于提高水性聚氨酯性能的工作中，并取得了显著进展[19-20]。有文献报道的纳米材料改性水性聚氨酯一般有共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、插层法以及自组装法等。Ho Tak Jeon[21]利用溶胶-凝胶法将经过表面亲水改性的纳米级二氧化硅对水性聚氨酯体系进行改性。制备的杂化材料形成了聚氨酯与改性二氧化硅间的化学键而产生网状结构，材料的耐热和力学性能得到显著提高。Jui-Ming Yeh[22]采用改性钠基蒙脱土与水性聚氨酯乳液进行共混的方法制备出蒙脱土/水性聚氨酯复合材料。加入质量分数为3%的蒙脱土的水性聚氨酯涂层对冷轧钢保护良好，耐腐蚀性能显著提高；同时增强了材料的热稳定。碳质无机材料常具备良好的导电性能，可以用来提高水性聚氨酯材料电导率，经过表面处理的石墨烯改性水性聚氨酯能稳定地在基材中分散，将水性聚氨酯材料的电导率提高105以上[23]。

5 涂料用水性聚氨酯发展趋势
高性能和低VOC含量的水性聚氨酯在涂料行业具有广阔的应用前景。随着相关学者对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理的进一步研究，结合新的水性聚氨酯改性方法，水性聚氨酯涂料将会具有更高的性能，广泛应用于皮革、木器、塑料等领域。今后应在合成原料上充分利用可再生资源合成水性聚氨酯涂料，重视应用技术的研究，加强水性聚氨酯专用设备的研究与开发，水性聚氨酯将会拥有更大的发展和应用空间。