高性能水性聚氨酯涂料的研制
□ 董 颖1，陈炳耀1,2，陈明毅1,2，麦艳莉 2，唐行武 2，赵继锋1
(1.广东三和化工科技有限公司，广东中山 528429 ；2.佛山夫田涂料化工有限公司，广东佛山 528300)

0 前 言
目前，在许多欧洲发达国家，随着人们对环保意识的增强以及环保法规的日益完善，溶剂型木器涂料的用量呈逐年下降趋势，与之相反，水性聚氨酯涂料用量增长迅猛。过去我国由于人们的消费习惯与政府对环保重视程度相对不足，导致我国水性聚氨酯涂料起步晚，整体技术水平比较落后。但随着我国国民经济的快速稳步发展、国家对环境治理的力度加大、人们生活水平的提高、人们对环保及个人健康保护意识的增强以及树脂合成技术的成熟，必将迎来我国水性聚氨酯涂料的繁荣。本试验主要是利用豆油醇解，引入亲水物质先形成水性聚氨酯油，之后通过单体的自由基聚合，进而制得甲基丙烯酸改性水性氨酯油。以此法制备的水性分散体兼备了水性氨酯油[1]和甲基丙烯酸甲酯的优良性能，又具备水性聚氨酯涂料环保、节能等优点，并且价格便宜，市场发展前景广阔。

1 试验部分
1.1 原材料
双漂豆油:工业品，国产;季戊四醇:工业品，国产;氢氧化锂:分析纯，北京中联化学试剂;不饱和聚酯:自制，分子量2 000;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、丙二醇醚、1,4-环己烷二甲醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、乙烯基三乙氧基硅烷，均为进口工业品;二甲基亚砜(DMSO):法国阿科玛;二乙烯三胺、三乙胺(TEA)，均为国产工业品;过硫酸钾:分析纯，天津试剂研发中心。
1.2 仪器
HR-A型便携式铅笔划痕试验仪，天津市精秤材料试验机厂;QFZ型漆膜附着力试验仪，天津中环试验仪器厂;QCJ漆膜冲击器，上海现代环境工程技术有限公司;激光粒径分析仪，德国新帕泰克有限公司。
1.3 参考配方
各组分配方按重量分配比如下:醇解物30～35份、不饱和聚酯4～6份、1,4-环己烷二甲醇3～4份、二羟甲基丙酸4.5～5.0份、甲苯二异氰酸酸酯30～35份、醇醚4份、二甲基亚砜适量、甲基丙烯酸甲酯22～27份、乙烯基三乙氧基硅烷2～4份、二乙烯三胺2.5～3.5份、三乙胺2.8～3.5份。
1.4 试验方法
1.4.1 醇解物的制备
将双漂豆油、季戊四醇、氢氧化锂准确称取后，投入到带有分水装置的四口反应瓶中，搅拌、通二氧化碳，升温至240 ℃保温反应40 min，取样测容忍度，即V(甲醇)∶V(样品)≥3∶1时，如果清澈透明，表明醇解完毕，否则继续保温，直到容忍度到达理论值时降温、出料备用。
1.4.2 不饱和聚酯的制备
准确称取顺丁烯二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸并将其投入装有九齿分馏柱的四口反应瓶中，升温开搅拌，待九齿分馏柱上面温度计温度在85～100℃时开始保温，当出水量接近理论值时测酸价，酸价在5以下，降温出料。
1.4.3 预聚物的制备
在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的四口反应瓶中投入甲苯二异氰酸酯(TDI)后依次加入醇解物、不饱和聚酯、丙二醇醚、1,4-环己烷二甲醇及二羟甲基丙酸(DMPA)与二甲基亚砜(DMSO)的共溶物，于80 ℃保温反应2 h后测—NCO(二正丁胺法)，若没有到达理论值继续保温，直到—NCO到达理论值后降温，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基三乙氧基硅烷稀释。将预聚物高速分散入带有三乙胺的冰水中(10min之内加完)后，缓慢滴加入二乙烯三胺水溶液。滴加结束继续高速分散1 h，停止搅拌、出料。
1.4.4 水性聚氨酯油的制备
把上述分散体在二氧化碳保护下升温至80 ℃后，滴加入过硫酸钾水溶液，约2 h加完，继续保温1 h，测转化率如转化率小于95%补加引发剂继续保温，直到转化率大于95%时抽真空、过滤出料即得水性聚氨酯油。
1.5 试验结果
本文所研究的改性水性聚氨酯涂料性能指标符合HG/T3828-2006《室内用水性木器涂料》标准，如表1所示。

2 结果与讨论
2.1 单体的用量
单体的功能在反应前期主要是起到稀释剂的作用，用它来稀释预聚体使之能更好、更快地分散在水中。而在水性分散体中主要是加快表干实干、增加涂膜硬度的作用。表2是单体含量对水性聚氨酯涂料的制备及性能影响情况。由表2可以看出单体含量越多预聚体的水分散性越好，PUA的透明性越差，干性越快，硬度越高。在单体含量达到35%时，PUA为白色乳液且涂膜失光，在25%～30%时外观及各项性能比较好，因此考虑到单体价格变化等因素，可根据市场单体价格以及性能要求在25%～30%进行单体含量的选择。

2.2 油度与不饱和聚酯量的选择
通过试验发现单体在水性氨酯油存在的情况下转化速率要慢很多，一般油度越高转化速率越慢。为了克服这种不足，可采取提高引发剂量、升高反应温度等办法[2]。本文主要是采取引入不饱和聚酯降低油度的办法来解决。表3是单体含量在25%时油度与不饱和聚酯对涂膜的影响情况。

在表3中可以看到在油度为26%、不饱和聚酯含量为4%时，涂膜的各项性能符合HG／T3828-2006水性木器涂料行业标准，单体转化速率在3 h左右。另外不饱和聚酯的引入使分子内部产生了互穿网络，有利于形成大分子化合物，而功能性单体乙烯基三乙氧基硅烷引入通过水解产生自交联，使涂膜的各项性能得到很大的提升。
2.3 分散体粒径
分散体粒径的大小以及分布情况直接影响分散体的贮存稳定性与涂膜的物理性能，一般情况下分散体的粒径越小、分布状况越窄，所形成的涂膜越致密其物理性能越好。在日常生产中我们常用的刮板细度计都是微米级的，不能真实地反映出分散体实际粒径及分布情况。本文采用了激光粒径分析仪对分散体的粒径进行检测分析。图1为分散体的粒径分布图。

从图1可以看出粒径主要分布在0.2～3.50 μm，粒径在0.20～1.00 μm的占90%左右，而中位粒径D50为260 nm。由此可以看出水性分散体的构成主要以小粒径分散体为主，经与市售国外公司的水性产品进行对比发现虽粒径分布要稍宽一些，但总体分布与国外的水性涂料粒径分布相近。

3 结 语
(1)用此方法生产水性聚氨酯，为了降低黏度、提高固含量，不宜百分百中和二羟甲基丙酸，一般中和度在75%～90%比较合适。即降低黏度、提高固含量又不影响贮存稳定性。
(2)在水中扩链时，用部分γ-氨丙基三乙氧基硅烷代替二乙烯三胺，能明显提高涂膜的耐温性。