氟碳涂层体系在严酷自然环境中的腐蚀行为

   日期:2022-01-12     浏览:164    
核心提示:氟碳涂层体系在严酷自然环境中的腐蚀行为朱晓明1,周学杰2,纪方奇1,郑鹏华2,安江峰2,萧以德2,张三平2(1.中石化武汉分公司,
氟碳涂层体系在严酷自然环境中的腐蚀行为
朱晓明1,周学杰2,纪方奇1,郑鹏华2,安江峰2,萧以德2,张三平2
(1.中石化武汉分公司,武汉430082;2.武汉材料保护研究所,武汉430030))

0 引言
氟碳树脂因其特殊的树脂分子结构,赋予其独特卓越的性能,如超高耐候性,低表面能(疏水性强),低摩擦系数(润滑性高),优异的耐化学品性和防腐性,这使氟碳涂层成为现今各种复合涂层中的面漆。氟碳涂层具有优异的耐蚀性和耐候性能,但在严酷的自然环境中,其耐蚀性与整个涂层体系相关,氟碳涂层一般只作为面涂层使用,选用耐蚀性优良的底涂层和中间涂层配套能增加整体涂层的耐蚀防腐性能,为考察氟碳涂层体系的耐蚀性和耐候性,选用了4种不同底涂层的配套涂层体系在武汉城市大气环境和化工大气环境下进行环境腐蚀试验;选择一种氟碳涂层体系进行水环境进行暴露试验;同时在室内进行盐雾、紫外光老化加速腐蚀试验,研究了不同配套涂层体系的耐蚀性能。大气环境试验从2010年开始历时2 a,水环境腐蚀试验从2002年开始历时9 a,在此对试验结果进行了全面地分析总结。

1 试验
1.1 氟碳涂层体系大气环境暴露腐蚀试验
为了评定氟碳涂层体系在化工大气环境中的耐蚀性能,选择4 种氟碳涂层体系和1 种丙烯酸聚氨酯涂层体系作为对比,在武昌石化厂化工大气环境进行户外大气曝露腐蚀试验,同时在武汉大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站进行对比试验(城市大气),大气曝露试验按GB9276—1996《涂层自然气候曝露试验方法》规定进行,试样试验面朝南,与地面呈45°倾斜放置。武汉试验站大气环境特点见表1,大气环境污染因素见表2。


试样规格75 mm×150 mm×3mm,试样基材为Q235碳钢,表面处理采用喷砂去锈,达到GB 8923—1988 中规定的Sa 2.5 级。采用喷涂法制备试样,涂层体系见表3。

试验结果按GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》之规定进行评定。涂层老化评级从下面5方面综合评定:起泡、生锈、开裂、剥落和失光率;破坏程度和数量的评定,以0~5 分级的数字等级的方法评定破坏程度和数量,0 好,5 差。
1.2 氟碳涂层体系在水环境中腐蚀试验
试样基材为普通碳钢。试样尺寸:100 mm×200 mm×3 mm;涂层体系为环氧富锌底漆/环氧涂层/氟碳涂料, 涂膜总厚度250 μm。
曝露试验按GB/T 8424—1996《金属覆盖层和有机涂层 天然海水腐蚀试验法》要求执行,将试样固定在试样框架上,用塑料隔套相互绝缘,分别在青岛海水环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站、武汉长江淡水环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站进行。在青岛海水曝露腐蚀试验中,进行了飞溅、潮差、全浸3 个条件下的曝露腐蚀试验,在淡水只进行全浸试验。试验站的环境因素见表4。

试样于2002 年10 月在2 个试验站同时投放,按1 a、2 a、4 a、9 a 时间周期进行试验,在规定的试验周期结束后,取出试样,首先观察水生物附着情况,然后去除水生物,并对涂料表面外观及其保护性进行评定。涂层老化性能评级方法按GB/T 1766—2008 涂层老化的评级方法进行。
1.3 氟碳涂层体系耐盐雾性能
为了评价不同涂层体系的耐腐蚀性能,对其进行盐雾加速腐蚀试验,试验方法按GB/T 10125—1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》之规定进行,喷雾溶液及浓度:NaCl溶液,5%(质量分数,pH 值7.0),温度:(35±1) ℃。为评定底涂层的耐蚀性,试样进行划叉处理。
1.4 氟碳涂层体系耐紫外光老化性能
环境曝露试验虽然能较真实地反映涂层材料在使用环境中的服役性能,但所需试验时间较长,而通过实验室加速老化试验,可在较短的时间内得出涂层的耐老化性能结果。试验采用紫外/冷凝加速气候老化方法,按ASTMG-53-88 的规定进行。试验按两个试验操作步骤,即先对涂层试验面进行紫外光照射一定时间,模拟阳光照射环境;然后停止紫外光照射,由于试样表面温度低于试验箱内空气温度,使试样试验面出现水凝结,模拟降水和潮湿环境。2 个试验环境反复循环以加速老化,试验参数如图1。

2 试验结果和讨论
2.1 氟碳涂层体系在化工大气环境中的耐蚀性能
在武昌石化厂化工大气环境和武汉环境腐蚀试验站进行户外大气曝露腐蚀试验2 a 后腐蚀形貌见图2 和图3。


失光率变化结果见图4,综合评定结果见表5 和表6。



经2 a 环境腐蚀试验,试样表面均附着有沉积物,尤其在化工大气环境下,可见一层棕红色的沉积物,5 种涂层体系试样未出现明显的起泡、开裂、脱落、基体腐蚀,涂层体系对基体碳钢仍具有一定的保护作用;从涂层的失光率和粉化程度来评价涂层的耐候性,可知3 种氟碳面漆具有优良的耐候性能,失光率明显小于丙烯酸聚氨酯涂层,对比2 个试验站点的失光率,工业大气环境的明显高于城市大气,说明相同的气候环境下,工业环境的污染物对涂层的老化可能有一定的影响。
本试验选用了3 种底涂层,从划叉部分涂层体系锈蚀和扩展结果来评价涂层的耐蚀性,喷铝/环氧云铁/氟碳体系(F4),划叉部分未见腐蚀且无扩展,耐蚀性好;环氧富锌涂层体系,在汉口站未见明显扩展,在石化站扩展只有1 mm,耐蚀性较好;而环氧底涂层体系,在石化站扩展已达2~6 mm,涂层起皮,在汉口站2 a 试验后,划叉处有明显扩展;对比F2 和F3 划叉处的扩展可知,加环氧云铁中间漆的F2 涂层,其扩展明显小于F3 涂层,说明增加中间涂层可以明显提高涂层体系的防腐性能。
喷铝底涂层和富锌底涂层耐蚀性明显优于环氧底涂层,由于它们除了作为阻挡涂层外,铝和锌相对碳钢为阳极涂层,对碳钢具有阴极保护作用,同时铝、锌在大气环境中耐蚀性优良,腐蚀率小,因此当涂层破损处裸露基体金属时,它们对碳钢进行阴极保护,可阻止和减缓碳钢进一步腐蚀。对比划叉处扩展情况,石化站的样板扩展宽度和起泡情况明显大于汉口站的样板,说明石化站化工大气环境腐蚀性明显高于汉口站。
2.2 氟碳涂层体系在海洋水环境中耐蚀性能
(1) 试样表面水生物附着情况
水生物附着对涂层的腐蚀破坏影响较为复杂。4 a、9 a试验后试样表面水生物附着形貌见图5、图6。
 
长江淡水环境中,表面几乎布满小贝壳;在青岛海洋环境的全浸区,表面上有60%面积附着有石灰虫、藤壶和牡蛎;在潮差区:表面附着的海生物主要为藤壶和牡蛎,附着牢固;在飞溅区无海生物附着。这说明氟碳涂层表面能虽较低,但阻止水生物的附着性能仍然不高。去除附着的水生物后,附着物下面的涂层表面未见明显变化,水生物对涂层未产生明显的破坏影响。
(2) 氟碳面涂层防护体系对碳钢的保护性能
表6 是4 a 和9 a 试验后,在不同水环境中氟碳面涂层防护体系对碳钢的保护性评级结果。

经4 a 暴露试验,氟碳涂层体系在水环境中未见明显变化,其耐蚀性能优良;但对划叉试样,在淡水环境中经4 a 试验后,划痕区裸露的钢基只显现轻微锈蚀,轻微扩展,且划痕边缘处涂层仍然比较完整,未见明显鼓泡、分层等破坏性缺陷。而在海洋环境中涂层体系破坏较严重,如图7 所示,在飞溅区,2 a 划叉处涂层鼓泡、分层等破坏性缺陷扩散到离划痕边缘50 mm 处,喷涂层(喷锌、喷铝)体系,划叉处无明显变化。

9 a 水环境暴露试验后,氟碳涂层体系在淡水和海水环境均发生了大面积的鼓泡,涂层脱落,基材锈蚀,涂层失去保护作用。试验结果表明,随户外服役时间的延长,在水、氯离子和环境因素等的作用下,氟碳涂层的抗蚀性能逐渐降低,孔隙率增加,对腐蚀性离子的阻挡作用降低,涂层内逐渐形成了电解质溶液通往基底金属的通道,水和腐蚀性离子(如氯离子)穿过涂层渗入金属界面,在界面区建立腐蚀微电池,基材金属产生腐蚀,金属的溶解进一步加速了腐蚀性离子的渗入,加速腐蚀,引起涂层鼓泡、脱落,失去保护作用。对比全浸、潮差和飞溅3 个试验区的结果可知,在飞溅区腐蚀破坏严重,其次是潮差区,全浸区腐蚀较轻;全浸区涂层的老化只受腐蚀介质和水温的影响,没有紫外光的破坏,而潮差和飞溅区除受海水介质渗透腐蚀,还受日光的照射老化,同时干湿交替的作用过程加速了涂层的老化破坏,腐蚀性介质渗透加快。结合划叉试样试验结果,在选用氟碳涂层体系作为长效防腐体系的面涂层时,应该注意其与底漆、中间漆的配套以及涂层体系和基体之间的结合性,底涂层应尽量选用阴极保护性能更好的涂层,如金属热喷涂层以及高锌含量的富锌底涂层。
(3) 氟碳涂层的耐候性
涂层的耐候性主要看其光泽变化,图8 是经水环境曝露试验4 a 后氟碳、丙烯酸聚氨酯两种面涂层体系表面光泽变化结果,氟碳涂层体系在全浸区涂层失光较少,潮差区次之,在飞溅区失光较大,但光泽仍有35%;而同时进行试验的以丙烯酸聚氨酯作为面涂层的防护体系虽然初始光泽与氟碳面涂层体系相近,但其表面失光率远大于氟碳涂层,4 a 后在飞溅区光泽只有4.2%,基本失去光泽,这说明氟碳涂层耐候性远大于丙烯酸聚氨酯涂层。在全浸条件下涂层也有轻微失光,说明即使在无光照情况下,因受其他老化因素作用仍能引起涂层光泽下降。

2.3 氟碳涂层体系耐盐雾性能
涂层体系经2 000 h 和3 000 h 盐雾试验后的腐蚀形貌见9 和图10,试验结果见表7、表8。




在盐雾试验中,F3 涂层试样1 000 h 后试样表面出现鼓泡和锈点,3 000 h 后较多鼓泡和锈点,其他涂层体系3 000 h 试验后未见明显的鼓泡和锈点,说明没有中间涂层配套的氟碳涂层体系耐蚀性较差,其他涂层体系有环氧云铁中间漆耐蚀性能较好。从划叉试样结果可知,环氧底漆涂层体系试样(F1 和B)500 h 后布满锈蚀,且有明显的鼓泡点,3 000 h 后局部扩展已达3~6 mm,划叉处耐蚀性较差;而底涂层为环氧富锌的涂层体系划叉处虽有锈蚀,但3 000 h 后未见鼓泡点,局部扩展较小,只有1~2 mm;喷铝涂层体系,划叉处未见红锈,说明其耐蚀性优于环氧底涂层,但局部有小鼓泡点,去除鼓泡点可见白锈,为喷涂层腐蚀产物,基材仍受到保护。光泽测试结果显示:试验后涂层光泽与原始光泽无明显变化,失光率几乎为0,盐雾试验对涂层的失光率无明显影响。但从F3 试验结果可知,没有优良的中间涂层阻挡和保护作用,腐蚀性离子很容易穿过涂层渗入金属界面,引起金属基材的腐蚀,涂层鼓泡脱落,失去保护作用。
2.4 氟碳涂层体系耐紫外光老化性能
不同面涂层经紫外光老化1 500 h,腐蚀形貌见图11,试验结果见表9。从试验结果可知,氟碳涂层面漆耐候性好,丙烯酸聚氨酯次之,而硅丙面漆耐候性较差,失光率已达80%不同的氟碳涂层失光率不一样,可能与涂层的初始光泽或氟碳树脂中氟含量有关。早期我们对氟碳涂料、聚氨酯涂料、氯化橡胶以及聚硅氧烷涂料进行老化试验,结果表明:经1 700 h 的紫外/冷凝加速气候老化试验后,聚硅氧烷涂层失光率达30%,氯化橡胶涂层失光率大于80%,而氟碳涂层经3 000 h 加速老化试验后,失光率为9.4%,证明其有优秀耐候性。从划叉处理的试样经紫外/冷凝加速气候老化试验后的结果可知,各种试样在划叉处的腐蚀扩展明显小于盐雾试验。采用富锌的F2 和喷铝的F4 涂层体系,划叉处基本无锈蚀,而其他涂层体系划叉处均发生腐蚀,已有红锈,试验结果的趋势与盐雾试验的结果一致。


3 结语
(1) 老化试验和环境腐蚀试验表明氟碳涂层具有优异的耐候和耐蚀性能,
(2) 化工大气环境的腐蚀性高于城市大气环境;环境污染因素可能加速氟碳涂层的老化破坏。
(3) 水环境腐蚀试验表明,试验的氟碳涂层体系能耐4a 的水环境腐蚀,但9 a 在淡水和海水环境试验后的涂层均已发生鼓泡、脱落和锈蚀,失去保护作用,表明氟碳涂层如无耐蚀性优良的底涂层和中间涂层配套,就不能发挥其良好的性能。
(4) 富锌和喷铝底涂层加环氧云铁加氟碳涂层体系经盐雾腐蚀3 000 h 后,表面无明显变化,耐蚀性能优良。
(5) 富锌和喷铝底涂层具有阴极保护作用,可以提高氟碳涂层体系的耐蚀性能。
 









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