水性氟聚合物分散液及在不粘涂料中应用

   日期:2022-01-12     浏览:155    
核心提示:0 引言氟聚合物具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘性、非粘附性及耐污染性等性能,近年来广泛地应用于
0 引言
氟聚合物具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘性、非粘附性及耐污染性等性能,近年来广泛地应用于建筑、航空、电子、电气、机械等领域。氟聚合物分散液作为氟树脂的一种产品形态,由于具有良好的环保性、可填充性及加工性在水性涂料中得到了广泛的应用。目前,一般讲的氟聚合物分散液主要指以下3类:聚四氟乙烯分散液(PTFE)、聚四氟乙烯六氟丙烯分散液(FEP)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚分散液(PFA),其中,PTFE分散液占据了绝大部分的消费量。水性不粘涂料是一种溶剂主要为水同时涂层表面不易被其他粘性物所粘附或粘着后易被除去的特种涂料[1]。此种涂料具有溶剂少、环保、污染小、安全性高的特点,在功能上其涂装后形成的涂层具有表面能极低、摩擦系数小、表面不粘、防腐、耐刮擦以及美观等特点,被广泛应用于家用电器、烹饪厨具、工业润滑、机械防腐等领域。水性氟分散液是其主要的成膜物质。近些年随着水性不粘涂料的蓬勃发展,水性氟分散液的产量也取得了长足的增长。本文主要对氟分散液的性能及制造工艺做简单介绍,并着重介绍其在水性不粘涂料中的应用。

1 水性氟聚合物分散液
1.1 分散液介绍
聚四氟乙烯(PTFE)分散液又称PTFE乳液。四氟乙烯(TFE)单体在含有分散剂的水中聚合,得到乳状的水分散液。分散液中,带负电荷的PTFE球状胶粒悬浮于水中。PTFE分子是完全直链型的,没有支链结构,C—F键的键能大而键距短,F原子又稠密地排布在C—C主链的周围,起保护作用,所以PTFE具有极优的耐腐蚀性、耐高低温性、耐老化性。分子结构的对称性,使PTFE呈电中性,因此分子间作用力小,表面张力小,具有优异的不粘性,低摩擦性。一般PTFE的分散液固体含量为60%左右,其中的胶粒处于一种不稳定的平衡之中,所以分散液的温度、pH、压力等条件发生巨大变化的时候都能造成不可逆转的凝聚。因此PTFE分散液在储存和使用中应避免高温冰冻及阳光直射,巨大的压力冲击也会造成PTFE的纤维化,也应避免快速搅拌或剧烈撞击。同时PTFE本身的密度在2.2~2.3g/cm3,比水的密度要大,生产后就存在沉降的趋势,因此建议每隔1~2周左右,缓慢地搅动15 min,同时储存的温度好在15~25 ℃之间,能延长分散液的使用周期。
FEP是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。FEP和PTFE相似之处是都具有很好的耐化学品、耐候性、耐紫外线、电绝缘性,以及极好的表面不粘性。相比于PTFE,FEP熔体流动特性较好,结晶度较低,从而使所形成的涂层孔隙率较低。FEP添加在以PTFE为主树脂的涂料中可以显著提高涂层对金属底材的附着性。相对的缺点是热稳定性低于PTFE,尤其是在高温下的机械性能要比PTFE差,同时FEP的连续使用温度也比PTFE低一些。PFA是四氟乙烯(TFE)和全氟代烷基乙烯基醚(FVE)的共聚物。PFA具有和PTFE相似的主链结构,同时全氟烷基乙烯基醚键的引入使整个分子又具有活动性,造成终的PFA具有比PTFE更好的柔韧性和良好的成膜性。这种全氟烷氧基侧链较聚全氟乙丙烯(FEP)结构中的侧链长得多,并通过氧原子结合成特异的分子结构。因此,PFA具有明显的熔点,能够象聚全氟乙丙烯(FEP)一样熔融加工,但又保持了聚四氟乙烯的全部特点,故称“可熔性聚四氟乙烯”。表1为3M公司PTFE TF 5035Z/FEP 6300Z/PFA 6900Z的性能参数。

1.2 分散液生产工艺
目前,常规的分散液聚合方法是乳液聚合。TFE乳液聚合时在水相中除单体外,须加入分散剂、引发剂等其他助剂,TFE单体在水分散介质中聚合后生成稳定的PTFE胶粒。乳液聚合取得的原始分散液所含的PTFE固体质量分数一般在10%~45%,然后通过添加5%~10%的表面活性剂使胶粒稳定化,后经过浓缩至商品化约60%质量固体含量的产品。FEP分散液和PFA分散液的乳液聚合过程就是在原有TFE单体的基础上增加用作改性剂的共聚单体(六氟丙烯,全氟代丙基乙烯基醚PPVE)[2]。在乳液聚合后的PTFE原液还可以进一步生产PTFE细粉(Fine powder)以及PTFE微粉(Micropowder)。从2009年开始,3M公司在分散液的生产中已经停止使用PFOA(全氟辛酸铵)等其他同类物,取而代之的是一种全新开发的表面活性剂,而且产品性能比以前没有下降,提前6~7 a实现了美国环境保护署(EPA)要求的于2015年前在所有产品中全面禁用PFOA的PFOA减排协议。

2 水性不粘涂料的应用
以PTFE分散液为主要成膜物质的水性不粘涂料是在20世纪50年代被发明的,经过不断的技术革新,水性不粘涂料发展迅速,到目前为止已形成了水性单层、水性双层以及水性多层等多个系列,产品也由初的双组分多次烘烤型发展到目前的单组分一次烘烤成型,加工性得到了极大的提高,能耗和成本上大大缩减。近几年,随着工业发展,水性化深入人心,对高性能涂层的需求不断提高,水性不粘涂料得到了飞速发展,产量和消费量由此逐年上升。
2.1 成膜机理及涂层结构
水性不粘涂料主要由PTFE为主的氟聚合物分散液、粘结树脂及各种助剂组成。氟树脂具有优异的防粘性、自润滑性、耐热性等,但由于其自身的分子结构,氟树脂不易成膜也难于粘附于其他底材上,因此需要在不粘涂料中加入粘结成分来增强氟树脂不粘涂层的附着力、硬度、耐久性等性能。在粘结树脂的选择上,考虑到氟涂料的加工温度比较高,高温下流动性不佳的情况,一般都选择耐热性好、成膜性好、附着力高的工程树脂。水性不粘涂料通常要求有比较高的使用温度,因此一般选择耐温性能比较好的聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚苯硫醚(PPS)。
PAI是在聚酞亚胺分子中引入酞胺键制得的产物,是主链上兼有酞胺和酞亚胺基团的芳香族非晶型聚合物,玻璃化温度Tg较高。PAI的摩擦系数较低,在高温下也具有较好的耐磨性。PAI与PTFE具有良好的相容性,两者复配的范围广,这有利于开发不同组成的不粘涂料以满足各种需要。PAI在涂层中可以实现使PTFE牢固地附着于底材上,涂膜的流平性、触变性良好,涂层光滑度高,对颜料的分散性好,着色容易。PAI是目前使用广泛的涂料不粘树脂[3]。聚苯硫醚(PPS),是一种新型高性能热塑性树脂,玻璃化温度为93 ℃;熔点281 ℃。具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。PPS 分子经过氧化交联形成的氧桥键能增加分子的内聚能和对底材的附着力。PPS 的高温熔流性很好,与PTFE 复合制成的涂料具有良好的成膜性,并且能够显著提高PTFE 涂层的物理机械性能,如硬度、抗划痕性。PPS 虽然是热塑性材料,但加热交联后,能够在使用温度范围内保持涂层的强度。用PPS 和PTFE复合可以配制成单层涂覆或双层涂覆的涂料。同时,由于PPS 具有比较低的玻璃化温度,相比于PAI 可以开发成为低温成膜的不粘涂料。
理想的氟树脂与粘结剂组成的高分子合金不粘涂层,表层应尽可能多地含有氟树脂,底层尽可能多地含有粘结剂,而且从表层至底层存在浓度梯度,也即存在所谓的自分层现象。事实上,经研究发现,在氟涂料固化成膜的过程中,氟树脂和粘结剂确实存在这种现象[3]。涂料要在400 ℃左右的温度下烧结,在此温度,涂料配方中的水分及其他热不稳定的有机成分会蒸发或分解。在烘烤成膜过程中,氟聚合物会分层(在不同程度上决定于氟聚合物的性质和其在配方中的含量)到涂层表面以大限度地降低表面能。因为PTFE具有很低的表面张力(19~20 dyne/cm),它很容易与其他成分特别是与基料分离,基料则集中在金属界面,形成了分层。影响涂层自分层性的因素很多,例如涂料组成配比、树脂相容性、涂料粒子密度和大小、助剂对粒子表面的改性作用、涂层固化工艺以及涂料制备过程等。
助剂的作用就是改善涂料各组分的表面性质,促进涂料的研磨、稳定和施工等性能。除主要考虑涂料各组分的润湿分散稳定作用外,还要考虑如何改善和调节树脂间的相容性和促进涂层的自分层性,以获得良好的附着力和不粘性。就润湿分散而言,主要考虑原料粒子表面与分散介质水的作用,由于涂料成分包括从非极性的氟树脂和粘结树脂到高极性的某些颜填料,各成分的表面极性相差甚远,对润湿剂和分散、稳定剂的要求也极不相同,必须综合考虑,相互兼顾。就改善树脂相容性与自分层而言,主要考虑树脂与树脂间的作用力大小。树脂间结合牢固,不易相互分离,氟树脂不能迁移至表面,涂层的自分层性无法实现;涂层不粘性差,树脂相容性不好,树脂间极易相互分离;涂料的研磨分散和施工性能差,树脂间出现明显的相分离,涂层表现为明显的粘结树脂和氟树脂两部分,性能为各自的单独性,无互补性,涂层强度低,综合性能差。助剂的作用就是使树脂间的相容性与涂层的自分层性和谐统一,使涂料综合性能达到好[3]。
目前,水性双层涂料是使用广泛的体系。其中,层为底漆,和底材金属具有良好的附着,同时由于分层作用,在固化时,底漆中的上层部分主要为氟树脂,可以和第二层中的氟树脂实现良好的融合;第二层为面漆,主要为氟树脂以及其他助剂和辅助树脂,其作用是形成以氟树脂为主的涂膜,提供防粘性及美观性。
PTFE结构规整,结晶度高,熔融温度高,熔融黏度大,基本不具有流动性,应用于不粘涂料的一个缺陷是成膜性不好,涂层致密性不良,这样会造成涂层的耐腐蚀性、耐水气等性能不良,添加像FEP和PFA这样的共聚物因其结晶度较低,有助于形成比用纯PTFE渗透性较低、非晶态程度较高的涂层。因此,在水性不粘涂料中PTFE与FEP或PFA混合可提高涂膜防渗透性,阻止产生气泡或腐蚀疵点等缺陷[4]。
2.2 涂料工艺简介
水性不粘涂料一般以喷涂方式涂覆在铝材、不锈钢等金属的表面。以水性双层为例,工艺流程如下。
(1) 涂料的分散和过滤。涂料长期存放后,容易产生分层,其中的分散液易于沉降于底部,再分散是为了达到涂料的均一稳定,一般在30~50 r/min转速的滚动机上转动20~30 min即可。然后,使用150~200目的滤网进行过滤。
(2) 被涂覆表面的准备。在喷涂之前,被涂覆的底材表面必须干净、干燥、无油脂、无灰尘,否则会影响底漆和底材的附着力和成膜性。同时,底材需要做喷砂处理,表面粗糙度达到2.0~4.0 μm,这样可以达到涂料与底材的佳附着。
(3) 底漆喷涂。一般选用喷枪喷嘴直径0.8~1.2 mm、压力0.2~0.4 MPa的条件下喷涂,底漆的干膜厚度控制在10~15 μm,在80~100 ℃下干燥15 min,然后冷却。
(4) 面漆喷涂。底漆烘干后,冷却到室温下可以开始喷涂面漆,与喷涂底漆相同,均匀地将面漆喷涂于干燥后的底漆上,在80~100 ℃下干燥10~15 min后,在380~400 ℃下烧结10~15 min后冷却。
2.3 性能评估
水性不粘涂料涂层的性能评估,根据不同的应用领域会各有不同,一般情况下,性能测试包括以下几个方面。
(1) 外观。目视涂膜表面或在显微镜下观察,涂膜是否均匀,光洁平整,以及是否有裂纹、颗粒、气泡等。合格的涂层表面应该光滑平整、颜色均匀、无裂纹。
(2) 不粘性。显而易见,不粘性是不粘涂料主要的性能特点。涂层的不粘性由多个因素决定,其中包括氟树脂的选用及配比、辅助树脂的类型、助剂的选择等,一般表面的不粘性可以通过测试表面接触角的数值来评价其优劣。接触角的大小是反映液滴球形程度的一个数值,如图1所示,接触角越大的,液滴球形程度越大,越不容易浸润表面,越容易自动滚落,不粘性越好。

另外,很多公司与客户共同设计了一些有针对性的测试方法,在使用中都具有很好的操作性,尤其是在烹饪厨具行业,比如说有煎蛋测试,煮粥测试,煎牛排测试等。
(3) 硬度测试。包括涂膜的铅笔硬度、高温下的铅笔硬度,反映涂膜耐受硬物冲击的能力。
(4) 附着力测试。百格测试,反映涂膜与底材的粘结性能。
(5) 耐磨损性能测试。包括锥形磨耗,以CS-17为磨损材料,加载1 kg的力下,转1 000次后的质量损失量。有的公司是通过不同型号的百洁布磨损表面来表征涂膜的抗磨损性能。
(6) 耐腐蚀性测试。其中包括盐水喷雾测试,5%的氯化钠水溶液,在35 ℃的温度条件下,测试一定时间周期后观察表面是否发泡、生锈。还有热水浸泡测试,在100 ℃左右的热水中,浸泡100 h,观察表面是否发生变化。还有的公司设计了煮盐水测试、耐溶剂擦拭等测试。
(7) 耐久性测试。很多公司根据实际需求,设计了循环煮米饭测试、煮米糠测试等,考查实际使用条件下的耐久性。
2.4 影响涂层性能的因素
(1) 自分层的影响。如前述,底漆中理想的涂层结构是上层有尽可能多的氟树脂,下层含有尽可能多的粘结树脂,这样做的目的可使底层与底材具有良好的附着力,表层具有良好的不粘性,且涂层中间不存在剥落现象。
(2) 烧结工艺中温度的影响。烧结工艺中温度好控制在380~400 ℃。烧结温度越高,涂层的附着力越强,但是烧结温度过高,涂层将褪色、鼓泡,甚至烧焦,反而会使附着力下降。烧结温度过低时,涂层不能充分熔融和流平,涂层容易形成针孔,同时涂层的硬度和抗刮擦等性能也会受到很大影响。
(3) 涂层附着力的影响因素。这里讨论的附着力包括底涂和金属底材的附着力也包括底漆和面漆层间的附着力。附着力的好坏直接决定着涂膜耐腐蚀性的优劣以及涂层耐久性、强度等性能。影响底漆与底材附着的因素主要由粘结树脂的种类和与氟树脂的配比,以及助剂决定。良好的配方设计可以实现粘结树脂和氟树脂在涂层中的浓度梯度,实现熔融互补。在实际使用上,底材的洁净度也会影响底漆与底层的附着力。干燥、清洁、无污染的底材表面可以避免由于污染所造成的附着不良问题。提高底材表面的粗化程度也是一种提高附着力的方法,一般情况下要求表面粗糙度大于2.0 μm的情况下才可以实现比较好的附着。底漆与面漆的层间附着更多是由底漆和面漆的配方设计决定。由于面漆中氟树脂占很大比例,因此底漆在成膜过程中应实现梯度效应,使尽可能多的氟树脂上移到表面,和面漆熔融成一体是很重要的环节。烘烤成膜工艺参数的确定也对附着力造成影响。一般而言,在成膜过程中,适合采用阶段式升温的方式完成烘烤工艺,这样有助于分层效应的产生,形成良好的涂层体系。综上所述,这些综合因素对提高整个涂层体系的附着力起着重要的作用。

3 近期开发热点及市场需求
水性不粘涂料具有优异的综合性能,已经得到了市场的认可,但同时涂层的涂装工艺中烧结温度太高是制约其大范围推广的一个因素,因此开发低温烘烤,同时又具有传统不粘涂料性能的新型涂料成为目前开发的热点。另外,随着人们环保意识的不断增强,国内外环保法规越来越严格的前提下,开发新型不含PFOA的水性涂料也成为当下各个厂家的研究重点。随着水性氟聚合物分散液的日益被广泛认知以及水性氟涂料开发的广泛关注,相信未来会有更多的功能性水性不粘涂料品种问世。
 









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