日期：2022-01-12
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153 核心提示：0 前 言目前，随着人们环保意识的不断提高，许多企业主动淘汰污染严重的溶剂型涂料涂装工艺，采用水性涂料等环保的涂装工艺。长
0 前 言
目前，随着人们环保意识的不断提高，许多企业主动淘汰污染严重的溶剂型涂料涂装工艺，采用水性涂料等环保的涂装工艺。长三角地区的柴油机企业现已开始采用水性铁红防腐涂料替代溶剂型铁红环氧酯底漆用于柴油机铸铁机壳浸涂线生产，根据柴油机生产工艺要求，所用水性铁红防腐涂料除达到溶剂型铁红环氧酯底漆性能外，还能满足金属加工中接触的乳化切削液、30#机械油及90 ℃热清洗液这3种介质的浸泡和冲洗后涂层应保持完好的要求。市场上提供的普通水性醇酸树脂和苯丙乳液所配制的水性铁红防腐涂料或多或少存在质量缺陷，主要表现在：水性醇酸树脂干燥慢、耐盐水有锈点；苯丙乳液耐硝基涂料性差，耐90 ℃热清洗液出现严重脱色。为此，开发替代溶剂型铁红环氧酯底漆的高性能水性防腐涂料成为该行业急需解决的技术难题。本试验从产品的综合性能以及原材料的成本、供应渠道综合考虑，采用经济、来源广泛的亚桐油酸醇酸树脂以及双丙酮丙烯酰胺功能单体、磷酸酯型反应型乳化剂等对苯丙乳液加以改进，并与氧化铁红-三聚磷酸铝-云母粉防锈颜料体系组合，成功制备出适用于柴油机铸铁机壳浸涂线使用的环境友好型水性铁红防腐涂料。
1 试验部分
1.1 主要原料
环境友好型水性防腐涂料主要原料及规格为：桐油酸、亚麻油酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、碳酸氢钠，工业级；RHODAFAC RS-610A25阴离子乳化剂、PP NMS-9反应型乳化剂，阿洒旭电化(上海)；CSY-1催干剂；己二异酰肼；氨水；过硫酸铵，试剂级；三聚磷酸铝，常州众博复合材料；氧化铁红、800目云母粉，工业级；SN-5027抗水分散剂，深圳海润化工；高悬浮凹凸棒土，安徽明光市希奇矿物；去离子水，自制。
1.2 制备方法
1.2.1 自交联改性苯丙乳液合成
1.2.1.1 醇酸树脂中间体的配方及合成
醇酸树脂中间体具体配方见表1。
步骤：将桐油酸、亚麻油酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、回流二甲苯投入带有冷凝柱的聚酯合成试验装置，加热升温，从185 ℃起开始酯化反应并保持回流脱水，反应温度高不超过205 ℃，当酸价≤12mgKOH/g时即为反应终点，打开真空抽除回流二甲苯等残余杂质，降温至70 ℃以下备用。
1.2.1.2 自交联改性苯丙乳液配方及制备方法
交联改性苯丙乳液配方见表2。
具体步骤：
(1)将过硫酸铵用5倍的去离子水全部溶解并投入高位槽B中备用，然后将全部的醇酸树脂中间体、1/4的甲基丙烯酸甲酯、1/4的苯乙烯、1/3的PP NMS-9反应型乳化剂，2/3的RS-610A25阴离子乳化剂、部分的去离子水计量后投入反应釜中，开搅拌机将其分散为均匀，用碳酸氢钠调节pH值为7.5～8.5，制成预乳化种子乳液，开动搅拌并加热升温至(85±1) ℃保温，将高位槽B中1/3的引发剂液往反应釜中匀速滴加，速度控制在(0.5±0.1) h滴加完毕，继续保温聚合反应2 h。保温期间将双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、3/4的甲基丙烯酸甲酯、3/4的苯乙烯、2/3的PP NMS-9反应型乳化剂、1/3的RS-610A25阴离子乳化剂、部分去离子水计量后投入高位槽A中，开搅拌机将其分散均匀，用碳酸氢钠调节pH值为7.5～8.5，制成预乳化液待用。
(2)继续保持釜内物料温度(85±1) ℃不变，将高位槽A中的壳预乳化液和高位槽B中1/3的引发剂液往反应釜匀速滴加，速度控制在(2.0±0.1) h滴加完毕，保温反应2 h后，补加高位槽B中剩余1/3的引发剂液，继续保温反应2 h，取样检测乳液黏度应在303～600 mPa · s(3号转子，60 r/min)范围内。然后把物料温度降至40 ℃以下，用氨水调节乳液的pH值在7.5～9.0，将己二异酰肼、CSY-1水性催干剂缓慢滴入反应釜中并搅拌均匀，过滤、包装，所得产品即是自交联改性苯丙乳液。
1.2.2 环境友好型水性铁红防腐涂料配方及制备
具体配方如表3所示。
制备步骤：将去离子水、SN-5027抗水分散剂加入配漆罐中，充分搅匀，再投入凹凸棒土、铁红粉、三聚磷酸铝、云母粉、AMP-95助剂、消泡剂等并搅匀。然后用砂磨机研磨至细度≤30 μｍ，再将自交联改性苯丙乳液、防霉杀菌剂等助剂加入调漆罐中，充分搅匀，用去离子水调节黏度合格后，过滤、包装。
1.3 性能测试
(1)性能测试参照柴油机铸铁机壳浸涂线对涂料的要求，样板先在60 ℃烘20 mim，然后在室温自然干燥24 h后进行。
(2)干膜外观：目测。
(3)回黏性：按GB/T1762规定进行。
(4)耐盐水性：按GB/T9274规定进行。
(5)机械稳定性：按SH/T1151《合成胶乳高速机械稳定性测定法》中规定进行。
(6)耐90 ℃热清洗、耐乳化切削液、耐30#机械油：按GB/T9274规定进行。
(7)柔韧性：按GB/T1731规定进行。
(8)耐硝基涂料：将已制好的涂膜湿磨后，在(60±2) ℃烘30 min，再喷一道Q04-2白硝基外用磁漆[黏度为(18±2) s]，待干燥后观察。
2 结果与讨论
2.1 醇酸树脂中间体所用油酸种类的影响
醇酸树脂中间体是用于苯乙烯、丙烯酸酯进一步改性预聚物，因此，醇酸树脂中间体必须含有容易与苯乙烯、丙烯酸酯进行共聚的共轭双键，否则改性无法进行。经试验发现，不同植物油酸与苯乙烯、丙烯酸酯的反应能力存在较多差异，桐油酸反应能力强，能很快聚合、胶化；脱水蓖麻油酸反应能力较弱，聚合较慢；亚麻油酸、豆油酸反应能力极低，聚合需花费很长时间。试验中，选择桐油酸、亚麻油酸这两种反应能力差异大的干性油酸为原料，其作用为：一是在醇酸树脂中间体中通过引入桐油酸，使其能与苯乙烯、丙烯酸酯进一步共聚进行改性；二是利用亚麻油酸所含的不饱和双键绝大部分为非共轭双键，与苯乙烯、丙烯酸酯几乎不产生共聚，用它和桐油酸混拼，可调节桐油酸的共聚能力，保障共聚反应平稳进行，避免爆聚而引起的胶化。同时，亚麻油酸也是一种很好的干性油酸，可使中间体改性的苯丙乳液具有很好的常温自干性能，形成网状结构的热固型涂膜，提高涂层的耐盐水、耐硝基涂料等性能。表4是50%油度的亚桐油酸醇酸树脂在桐油酸与亚麻油酸比例不同时对改性苯丙乳液性能的影响。
从表4结果可以看出：醇酸树脂中间体的油度在50%时，m(亚麻油酸)∶m(桐油酸)＝(7～ 8)∶1为佳，此时改性苯丙乳液形成的干膜外观有光，无回黏现象，耐盐水性也好，表现出较好的综合性能；过大或过小对乳液性能都将产生负面影响。桐油酸比例越大，反应能力越大，轻则干膜外观无光，重则发生爆聚引起胶化；桐油酸比例越小，则树脂中共轭双键就少，反应能力越低，则形成的改性苯丙乳液中存在大量未改性的醇酸树脂中间体和纯苯丙聚合物，由于这两种聚合物互不相溶，因此造成干膜外观雾光、回黏及耐盐水性变差的现象。所以本试验确定采用m(亚麻油酸)∶m(桐油酸)＝(7～8)∶1的比例制备亚桐油酸醇酸树脂中间体。
2.2 醇酸树脂中间体用量的影响
苯丙乳液是热塑性树脂，涂膜的耐热、耐溶剂等性能较差，通过采用醇酸树脂中间体的改性，可以使改性后的苯丙乳液在氧的作用下发生氧化交联反应，固化形成具有热固性特征的涂膜，其涂膜的致密度、耐热性、耐盐水性、耐化学介质、机械强度等多有较大提高，表5为亚桐油酸醇酸树脂用量对改性乳液性能的影响。
从表5中可以得出：醇酸树脂中间体的用量在10%～12%时表现出较好的综合性能。用量太少，涂层的交联度不足，致密性低，没有完全呈现热固型树脂的特点，表现为涂膜的柔韧性差，经受不了90 ℃清洗液的浸泡；用量太多，则改性丙烯酸乳液的交联度大，控制不好易产生胶化，导致乳液的稳定性下降。为此，本试验采用10%～12%的醇酸树脂中间体用量来改性苯丙乳液。
2.3 反应性乳化剂对涂层性能的影响
PP NMS-9反应型乳化剂是属于磷酸酯型的反应性表面活性剂，具有少量或不需要协同表面活性剂来创造稳定聚合物体系的特点，与乙烯单体的共聚活性大，可以化学键形态结合在乳胶粒表面，形成稳定的聚合物乳液，克服了普通乳化剂以物理吸附形式结合在乳胶粒表面很容易被解吸的弊端。试验中采用以PP NMS-9反应型乳化剂为主，RHODAFACRS-610A25阴离子乳化剂为辅的乳化剂体系，通过PP NMS-9反应型乳化剂与亚桐油酸醇酸树脂、苯丙单体的共聚，其绝大部分结合在乳胶颗粒的表面，赋予聚合物乳胶极强的自乳化能力，使改性苯丙乳液的稳定性得到提升。采用PP NMS-9反应性乳化剂具有多种好处，一是可以避免普通乳化剂在成膜过程中容易迁移到涂层表面聚集所引起的耐盐水、耐腐蚀性等问题；二是含有的磷酸基可与底材的铁离子发生络合反应，形成以磷酸铁为主要成分的致密钝化膜，阻挡其他腐蚀介质进一步对底材的侵蚀，对金属底材起到良好的防腐保护作用；三是PP NMS-9反应性乳化剂中的磷酸基与铁离子发生络合而产生交联，使原有的强亲水性磷酸基团转变为疏水的磷酸铁，从而大幅提高改性丙烯酸乳液的防闪锈、耐热、耐水、耐化学介质性能；四是乳化能力强、用量少的特性，可大幅减少体系中乳化剂这种亲水性物质的用量，提高涂膜的疏水性能，增加防腐效果。试验中乳化剂用量只需单体总量的1.5%～1.8%[其中：m(PPNMS-9反应性乳化剂)∶m(RS-610A25阴离子乳化剂)＝4∶1]即可达到满意效果，较传统乳化剂3%～5%的用量减少了一培以上。
2.4 双丙酮丙烯酰胺对涂层性能的影响
双丙酮丙烯酰胺是一种重要的功能单体，它具有3个反应点：①乙烯双键，既可自聚形成均聚物，也可以和苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙酯、丙烯腈等聚合形成共聚体。②酮羰基，在酸性条件下酮羰基可与肼基进行常温缩合交联反应。③羰基上的α-碳原子，可以进行如醇醛缩合等交联反应。试验中我们发现：在亚桐油酸醇酸树脂改性苯丙乳液中引进双丙酮丙烯酰胺，利用其在酸性条件下酮羰基可与肼基进行常温缩合交联反应的特点，可以进一步提高涂膜的耐硝基涂料、耐90 ℃清洗液、耐30#机油等性能，巩固和提升产品质量，表6是双丙酮丙烯酰胺不同用量对涂层性能的影响。
从表6中可以看出：在亚桐油酸醇酸树脂改性的基础上，把双丙酮丙烯酰胺功能单体引入苯丙乳液中，随着双丙酮丙烯酰胺用量的增加，涂膜的耐硝基涂料性、耐90 ℃清洗液性能逐步提高，在用量达到0.8%以上时性能就达到佳状态，尤其是耐90 ℃高温清洗液冲洗的时间达到30 min以上，超出了20 min的标准要求。因此，本试验采用1.0%的双丙酮丙烯酰胺用量来制备改性苯丙乳液。
2.5 颜填料品种对涂层性能的影响
常用的含铅、铬等重金属具有优良的防锈性能但都有毒，限制了其使用范围，本试验采用不含有重金属的三聚磷酸铝-氧化铁红-云母粉体系。其中氧化铁红作为物理防锈颜料，可以提高涂膜的致密度，在保护被涂物免遭腐蚀的同时对其进行极好的着色遮盖；云母粉为惰性屏蔽颜料，降低涂膜渗透性，提高涂膜防腐效果，降低成本；三聚磷酸铝为新型环保防锈颜料，通过与钢铁底材的铁离子进行络合反应，形成致密的磷酸铁钝化膜，起到防止钢铁的氧化锈蚀作用，可以消除水性涂料在钢铁表面使用时常出现的闪锈缺陷。
2.6 试验结果
环境友好型水性铁红防腐涂料质量性能见表7。
3 结 语
(1)选择m(亚麻油酸)∶m(桐油酸)＝(7～8)∶1、油度为50%的亚桐油酸醇酸树脂中间体制备改性丙烯酸乳液，反应平稳好控制，乳液干膜性能好。
(2)用单体总量10%～12%的亚桐油酸醇酸树脂、1.0%的双丙酮丙烯酰胺，在1.5%～1.8%乳化剂[m(PPNMS-9反应性乳化剂)∶m(RS-610A25阴离子乳化剂)＝4∶1]等的作用下，对苯丙乳液加以改性，所制改性苯丙乳液的综合性能相对优。
(3)采用不含有重金属的三聚磷酸铝-氧化铁红-云母粉防锈颜料体系与改性苯丙乳液配合，制备的环境友好型水性铁红防腐涂料，具有干燥快、防锈、防腐性能好、耐热、耐盐水、耐硝基涂料优的特点，满足了柴油机铸铁机壳浸涂线上所要求的耐乳化切削液、30#机械油及90 ℃热清洗液浸泡和冲洗不出现回黏、脱色、起泡的质量指标。
