丙烯酸阳极电泳涂料制备及电泳涂装工艺

余祖孝1, 2 ,郝世雄1 ,黄　新1 ,孙亚丽1, 2 ,李　洪1 　
(1. 四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡643000; 2. 材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室,四川自贡643000)

0　引　言
传统的溶剂型涂料因含有大量的有机溶剂,给涂装过程带来许多危害,如火灾、操作者中毒和环境污染等,随着环境保护意识的增强,涂料应向水性化方向发展。电泳涂料是一种水性涂料,在水中能够离解为带电荷的大分子离子,受直流电场作用,能在电极板表面沉积析出。电泳涂料有两大优点:(1)以水为主溶剂,无污染、无毒危险; ( 2)复杂工件能得到均匀致密的涂层。20世纪60年代,阳极电泳涂料投入工业化应用。1971年研制成功代阴极电泳涂料。由于阴极电泳涂料成本较高,因此,阳极电泳涂料目前仍被广泛应用。本文研究了一种丙烯酸型阳极电泳涂料的制备及其磷化膜厚度、电泳电压、时间、温度、极间距对漆膜性能的影响。

1　实验部分
1.1　丙烯酸阴离子树脂合成原料
甲基丙烯酸:化学纯, 25.26 g;甲基丙烯酸甲酯:分析纯,70.50 g; 甲基异丁基甲酮: 分析纯, 93.75 g;异丙醇: 分析纯,75.0 g; PEG - 400: 75.02 g; 2, 4 -甲苯二异氰酸酯:分析纯, 13.8 g。
1.2　合成步骤
合成交联剂预聚体:将交联剂2, 4 - 甲苯二异氰酸酯在N2保护和搅拌下缓慢滴加到PEG - 400的四口烧瓶中,装好回流冷凝管和温度计,升温到85 ℃,保温反应3～4 h,得交联剂预聚体。合成丙烯酸阳极电泳树脂:在带回流冷凝管、温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中,加入助溶剂甲基异丁基甲酮和异丙醇,升温到95 ℃,将混有引发剂偶氮二异丁氰的丙烯酸类单体在90～120 min内滴加完毕,偶氮二异丁氰不宜一次性与单体均匀混合,可先加入2 /3,待滴加完搅拌反应1 h后再滴加剩余1 /3,保温反应3 h,用N2保护。得丙烯酸阳极电泳树脂。合成水溶性涂料:将交联剂预聚体慢慢滴加在丙烯酸阳极电泳树脂中(95 ℃) ,搅拌保温反应2～3 h,然后降温到50～60 ℃,滴加中和剂乙二胺,加完毕后升温到90 ℃,搅拌反应1 h,再静置1 h。
1.3　电泳
45#碳钢→除油→水洗→磷化( 65 ℃, 6 min) →水洗→烘干(100～120 ℃) →阳极电泳( pH 815,阴极铝片,阳极电压28 V, 28 ℃, 2 min) →水洗→烘干(130 ℃, 30 min) →成品。
磷化液配方: 磷酸60 mL,硝酸50.4 mL,氧化锌32 g,氧化钙28 g,钼酸钠0.1 g,硝酸钠216 g,硝酸铜0.1 g,硝酸胍0.1 g,柠檬酸三钠4.8 g,十二烷基苯磺酸钠1 g。
1.4　分析测试
用Ep iphot 200金相显微镜(日本)检测磷化膜及漆膜、表面形貌,用F6磁性测厚仪(德国)测磷化膜、漆膜厚度,磷化膜硬度用HS - 19GDV 肖氏硬度计测量,并按GB /T1730—1993和GB /T1720—1979,用科尼格(Konig)摆杆和画圈法附着力测定仪(QFZ - Ⅱ型, 天津) 分别测定漆膜硬度和附着力。

2　结果与讨论
2.1　丙烯酸阳极树脂合成
丙烯酸阳极电泳涂料配方中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯提供硬度,丙烯酸丁酯提供柔韧性,甲基丙烯酸的羧基提供水溶性及交联点,为了提高涂料水溶性,可增加甲基丙烯酸含量。丙烯酸阳极电泳涂料的固化过程在涂装后进行,需要先将反应活性大的异氰酸酯固化剂封闭起来,在电泳后的烘烤过程中,封闭的异氰酸酯又重新解封出来,与树脂中的交联基团如羧基交联反应,从而形成致密的漆膜。合成交联剂预聚体时,异氰酸酯容易与空气中的水分反应,要用N2保护,同时,异氰酸酯在搅拌下缓慢滴加入PEG -400中,因为该反应非常剧烈,会放出大量热量,如果搅拌强度太低、滴加太快,将会使异氰酸酯很快聚合,生成白色固体不溶高聚物。合成丙烯酸阴离子树脂时,必须在95 ℃,因为引发剂偶氮二异丁氰引发聚合温度为89 ℃时, t1 /2 = 30 min,100 ℃时, t1 /2 = 7.2 min,聚合温度选择引发剂的半衰期为15～30 min时的温度较为适宜[ 2 ] ,因此选择反应温度为95 ℃,此外,在90～120 min内把含有偶氮二异丁氰的丙烯酸类单体缓慢滴加完毕,否则,如果滴加快,单体浓度高,容易导致爆聚。合成水溶性涂料时,滴加中和剂乙二胺的时候(即乙二胺中和树脂侧链上的羧基成盐,使之具有水溶性) ,将反应温度95 ℃降到50～60 ℃,若温度太高,乙二胺挥发后与树脂反应较少,被中和的羧基太少,树脂水溶性差。丙烯酸阴离子树脂所配制的阳极电泳涂料是呈浅黄色黏稠透明的液体, pH 8.7,固体分69.5% ,黏度19 400 mPa·s。易溶于水,溶液澄清透明无沉淀杂质,淡黄色, pH 8.5。
2.2　磷化膜对漆膜性能的影响
磷化膜厚度对漆膜厚度和硬度的影响见表1。磷化膜越厚,磷化时间越长,漆膜越薄,可能是因为磷化膜作为非磁性物质[ 3 ] ,其厚度增加减弱了试样和辅助阴极之间的电场强度,导致树脂粒子电沉积减弱。但是电渗过程脱水使得涂膜致密,硬度增加[ 4 ] ,同时,磷化膜本身硬度就高,其厚度增加,自然对漆膜硬度做了额外的贡献。所以佳磷化时间为6 min。图1为磷化膜及漆膜的形貌图。图1 ( a)可见磷化膜形貌为均匀颗粒状覆膜,不透明,将基体金属完全覆盖,涂装时,树脂粒子正是渗入到颗粒间的缝隙而附着力增强。将图1 ( b)与图1( c)比较,磷化处理与未磷化处理两种类型的漆膜均透明,但未磷化处理的漆膜在烘烤时更易流平,而磷化处理的漆膜烘烤时不易流平,漆膜为胞状均匀致密覆膜;用画圈法附着力测定仪,测出未磷化处理的试样漆膜附着力为2～3级,磷化处理后漆膜附着力为1级。

碳钢片、丙烯酸阳极电泳涂料固体分为10%、pH为8.5条件下,电泳电压25 V,时间120 s,极间距4 cm,槽液温度28 ℃,改变其中1个参数,其余参数不变,确定佳工艺参数。
2.3.1　电泳电压
电泳电压对漆膜厚度和硬度的影响见图2。


电压的提高有利于涂膜厚度的增加,因为电场作用力强,泳透力高,电沉积量增加较快,但是电压过高,电解反应加剧,产生大量气体,使得膜层炸裂而粗糙,并能部分脱落回溶[ 5 ]。电压较低时,膜层薄但电渗容易进行,漆膜致密平整,硬度高,电压增高时,漆膜增厚粗糙,反而使得漆膜硬度减小,烘烤后,漆膜有脱落现象。因此,在保证漆膜厚度、硬度及泳透力的前提下,应尽可能采用低的电压进行沉积。此外,在不同电压下,漆膜附着力均为1级。电压选择30 V较好。
2.3.2　电泳时间
电泳时间对漆膜厚度和硬度的影响如图3。

刚开始时,漆膜逐渐增厚,因为此时被涂工件裸露,电场强度大,树脂粒子泳透力强[ 5 ]。但由于所形成涂膜的非导电性,漆膜增加电阻增大,电位差降低削弱电场强度,电极反应趋于缓和。当涂膜厚度的增加到一定值时,进一步延长电泳时间,厚度反而下降,出现回溶现象。电泳时间在60～120 s时,漆膜厚且均匀致密,所以硬度较高,之后硬度降低,当漆膜很薄时,漆膜的硬度得到磷化膜的补充,反而有所升高,此外,附着力均为一级。因而,佳电泳时间为90 s。
2.3.3　电泳温度
电泳温度对漆膜厚度和硬度的影响如图4所示。


温度升高,漆膜变薄。其原因可能是低温下,分子布朗运动弱[ 6 ] ,树脂粒子既容易结合成大分子,也不易移动,使得漆膜粗糙,漆膜厚。随温度升高,树脂粒子电泳容易,沉积的漆膜致密均匀,厚度减小。从图4可见,低温时漆膜疏松粗糙,硬度低, 25 ℃后漆膜致密,硬度增加。因此,选择25 ℃作为电泳温度。
2.3.4　电极间距
极间距对漆膜厚度和硬度的影响如图5所示。

整体上,漆膜厚度随极间距递增而增加, 4 cm后有减薄趋势。距离近时,电场较强,试样表面的水会电解,产生大量氧气,使得树脂胶体粒子不易附着,尽管此时泳透力较强。但距离太远,电场减弱泳透力减弱,漆膜反而有减薄趋势。此外,膜增厚时,膜硬度逐渐增加,当极间距太远时,漆膜致密性均有所下降,硬度也变小。因此,极间距为4 cm。

3　结　语
(1) 合成了新型丙烯酸阳极电泳涂料,黏稠透明,呈浅黄色, pH约8.7,固体分69.5% ,黏度19 400 mPa·s。易溶于水,溶液澄清透明无沉淀杂质,淡黄色,固体分10% , pH约8.5。
(2) 磷化膜能增加漆膜的附着力、厚度和硬度,中温佳磷化时间为6 min
(3) 配制固体分为10%、pH约8,5的电泳漆,获得较好的涂膜外观和性能, 其佳电泳涂装工艺参数: 电泳电压30 V,电泳温度25 ℃,电泳时间90 s,极间距为4 cm。