丙烯酸抗菌涂料的研制
杨保平，谭生，郭军红，崔锦峰，杨宏斌，孙宁宁( 兰州理工大学石油化工学院，兰州730050)

保持环境无污染是阻止细菌、病毒对人类感染切实可行的办法，使用抗菌涂料是实现环境无污染为简单有效的方法。传统抗菌涂料是在不同的树脂基料中添加无机、有机及复配抗菌剂，以达到抗菌的效果。由于抗菌剂在涂料基料中缓慢释放或析出，这种添加型的抗菌涂料随着使用时间的推移其抗菌性在逐渐减弱，同时析出的重金属抗菌剂如银离子等对环境造成了一定的污染。结构型抗菌涂料是将具有抗菌性能的基团通过一定的化学反应，以化学键将抗菌基团连接在高分子上，以此高分子为基料制备的抗菌涂料。钟达飞［1］以抗菌单体六氢－ 1，3，5－ 三羟乙基三嗪( TNO) 为交联剂合成水性聚氨酯。结构型抗菌涂料的研制具有很大的意义，由于通过化学键将具有抗菌性能的基团连接在基料树脂上，基料树脂具有抗菌性，所以此抗菌涂料的抗菌性更加持久。季铵盐类抗菌剂的应用很广泛，代表产品如洁尔灭( 十二烷基二甲基苄基氯化铵) 具有较强的杀菌作用。近年来对阳离子型可聚合季铵盐的研究较多，并逐渐深入［2 － 5］。本研究以自制的具有抗菌性能的功能单体PEDAB 与丙烯酸酯类单体共聚，以此丙烯酸类树脂与颜填料复配涂料，并考察涂料的抗菌性能。

1 实验
1. 1 试剂与仪器
丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵( PEDAB) ( 自制) 、乙醚、丙酮、乙腈、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸丁酯( BMA) 、过氧化二苯甲酰( BPO) 、正丁醇、醋酸丁酯、琼脂、蛋白胨、牛肉膏: 化学纯。金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌及黑曲霉。四口烧瓶、三口烧瓶、搅拌器、培养皿、移液管、高压灭菌锅、涂4 － 杯。
1. 2 丙烯酸树脂的合成
将PEDAB 加热溶解于正丁醇中，将BPO 溶于MMA、BA、BMA 混合单体中，然后在加有正丁醇的四口烧瓶中加入30%的混合单体，升温到90 ～ 110 ℃，保温反应0. 5 h，之后同时分别滴加剩余的混合单体及PEDAB 的正丁醇热溶液，在2 h 之内滴加完毕。滴加完毕保温40 min 后，补加一定的BPO，之后保温2 h，降温出料。
1. 3 抗菌涂料的配制
称取一定量的树脂、二氧化钛、石英砂及硅微粉，充分搅拌混合均匀，研磨，将细度控制在25 μm 之内，加入溶剂醋酸丁酯，充分搅拌混合均匀。
1. 4 抗菌性能的检测［6］
1. 4. 1 菌种的保藏与活化
将菌种接种于培养基平面上，在37 ℃下培养24 h 后，放入冰箱中保藏，作为斜面保藏菌。将斜面保藏菌转接到平板培养基上，在37 ℃下培养24 h。试验时用第3 ～ 14 代内转接的新鲜细菌培养物。
1. 4. 2 菌悬液的制备
用接种环从转接培养基上取少量的细菌，加入50 mL 磷酸缓冲溶液( PBS) 中，并依次做10 倍递增稀释。按GB/T4789. 2—2008 中的方法进行活菌计数，选择菌液浓度为( 5. 0～ 50. 0) × 105 cfu /mL。
1. 4. 3 涂料样板制备
涂料样板的制备按GB/T 1727—1992。实验样板大小为50 mm ×50 mm，涂刷好的样板实验前需在紫外灯下灭菌30 min。
1. 4. 4 抗菌性实验
分别取0. 2 mL 实验用菌液滴加在无抗菌成分的涂料空白对照样品及抗菌涂料样品上。用无菌镊子夹起灭过菌的薄膜分别覆盖在以上样板上，铺平使菌液均匀接触样板，置于灭菌平皿中，在相对湿度大于90%，温度37 ℃的恒温培养箱中培养24 h。将培养24 h 后的样板及覆盖膜取出，分别放入以灭过菌的烧杯中，分别加50 mL PBS 溶液，用灭过菌的镊子夹起薄膜反复冲洗样板，充分摇匀后，得到稀释度为100 的菌悬液，用PBS 溶液进行10 倍次稀释，得到一系列菌悬液，并按GB/T 4789. 2—2008 规定的方法测定活菌数。
1. 4. 5 抗菌率的计算
将空白对照试验和抗菌涂料样品培养24 h 后的实际菌落数值分别记为A 和B( cfu /mL) ，按式( 1) 计算抗菌涂料的抗菌率:
抗菌率R( %) = 100 × ( A － B) /A 式( 1)

2 结果与讨论
2. 1 丙烯酸树脂的红外及热分析
2. 1. 1 PEDAB 及丙烯酸树脂的红外光谱
对PEDAB 与丙烯酸树脂进行红外对比，谱图如图1，A 为PEDAB 的红外谱图，B 为共聚物的红外谱图。

由图1 可知，与A 对比，B 中3 015. 44 cm－ 1 处的吸收峰为CH2 ?CH—的特征吸收峰，1 635. 40 cm－ 1处C ?C的伸缩振动峰消失，季铵根的特征吸收峰及C—N的伸缩振动峰还保留，故可确定功能单体参加了聚合反应。
2. 1. 2 丙烯酸树脂的TG － DSC 分析
丙烯酸树脂的TG － DSC 曲线如图2。

由2 可知，聚合物的起始分解温度为286. 4 ℃，在温度达到400 ℃时，分解达到100%。说明聚合物的热稳定性较差;由DSC 曲线可得聚合物的玻璃化温度为51. 3 ℃，图中只有1个玻璃化转变区间，说明聚合物中不存在单体的均聚物，丙烯酸类单体及功能单体都参与了共聚。