单组分水性聚氨酯树脂产品设计基本规律的研究
□ 孔丹丹，章 鹏，鲍俊杰，许戈文
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039）

0 前 言
水性聚氨酯（WPU）以水为介质，具有无臭味、无毒、不易燃烧、对环境友好等优点，是发展前景良好的绿色环保材料。与国外相比，我国生产的水性聚氨酯品种主要是皮革涂饰剂，其他用途如涂料、黏合剂、处理剂、织物涂层剂等只有很少开发，许多相关行业长期依赖于进口[1]。根据国内实际情况，研究开发高性能的水性聚氨酯以满足国内相关行业的需要具有十分重要的意义。本研究主要通过改变合成水性聚氨酯的-NCO/-OH 的比值、软段、硬段的种类等，来研究WPU 的耐水性，胶膜强度，手感等性能与其结构的关系， 总结了单组分水性聚氨酯产品设计的基本规律。

1 实验部分
1.1 主要试剂
聚醚N-220(Mn=2 000)，南京金陵石化总公司；聚醚N-210(Mn=1 000)，南京金陵石化总公司;聚己内酯PCL(Mn=1 000)，上海沂庆贸易;以上在100 ℃真空脱水4 h 后使用。一缩二乙二醇(DEG),乙二醇（EG）,1，4- 丁二醇（BDO），乙二胺（EDA），以上均为分析纯。甲苯二异氰酸酯(TDI)， 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),1，6-己基二异氰酸酯(HDI)，二羟甲基丙酸(DMPA),以上均为工业级别。蓖麻油(C.O.)，宜兴市展望试剂厂;三乙胺(TEA)，上海宁新化工试剂厂。以上均为分析纯。二月桂酸二丁基锡(T-12);辛酸亚锡(T-9),北京化工三厂，用DBP 作溶剂，配成3% 溶液使用。
1.2 水性聚氨酯树脂的合成
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物多元醇（N 2 1 0 、N220、PCL）， 异氰酸酯（TDI、IPDI、HDI），按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至85 ℃左右反应1 h，再加入适量DMPA，85 ℃左右反应1h，并加几滴催化剂，后加入扩链剂（DEG、EG、BDO）和丙酮60 ℃反应至NCO含量不再变化，降温至25 ℃出料。将预聚体用三乙胺中和后加水进行高速乳化，得到白色乳液，脱溶后得水性聚氨酯树脂。
1.3 性能测试
1.3.1 胶膜的制备
将乳液浇在聚四氟乙烯板上，自然干燥2 d。
1.3.2 胶膜耐水性测试
将膜剪成2 cm × 2 cm 小方块，称重(w0)，在水浸泡24 h，取出后吸干表面上的液体，称重(w1)。
计算在水中的吸水率。
吸水率=(w1-w0)/w0 × 100%
1.3.3 胶膜力学性能的测试
将胶膜室温干燥24 h，60 ℃干燥4 h并剪成长为30 mm、宽为3 mm 哑铃状，用XLM- 智能电子拉力实验机(济南兰光)测试，拉伸速度为200 mm/min。

2 结果与讨论
2.1 软段对胶膜性能的影响
水性聚氨酯的软段由低聚物多元醇组成，常用的多元醇主要为聚醚型和聚酯型。软段主要控制离子型聚氨酯的弹性、低温性能及耐水解性能。通常，由聚酯且还具有聚碳酸酯组成的软段具有较好的耐磨、耐候、耐化学性及韧性。由聚醚制成聚氨酯具有较优异的柔韧性、弹性[2]; 因此，用不同的低聚物多元醇作软段，将可得到不同性能的产品。我们分别选用了分子量为1 000 和2 000 的聚氧化丙烯二醇N-210、N-220 作为聚醚型软段，用聚己内酯二醇作为聚酯型软段，合成出水性聚氨酯乳液，其性能测试结果见表1。

由表1可见，聚醚型水性聚氨酯的拉伸强度小于聚酯型的，而断裂伸长率也小于聚酯型。同时发现，用聚己内酯二醇合成的WPU 其吸水率为零，远小于聚醚型的。因为PCL 形成的软段分子比较规整，软段内聚力大，使得分子难以渗透[3]。聚醚N-210、N-220 以及聚酯PCL 中都含有醚键（C-O-C）、酯键（-C=O）等基团，这些基团都可与水形成氢键，但是聚醚中含有更多的醚键（C-O-C），这些醚键与水结合形成氢键后，吸水率较高[4]。由表1还可以发现，对于聚醚型软段，聚醚的分子量也会影响WPU的性能。随着聚醚分子量的增加，膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增大，这是因为聚醚极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度减小。
2.2 硬段种类对胶膜性能的影响
聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯的性能有很大的影响。我们分别采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）来合成聚氨酯，测定它们对聚氨酯性能的影响。见表２。

由表2可以看出由于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）结构对称的线形分子，不含有刚性基团，不能形成具有强度的膜，吸水后易破裂，无法测量吸水率。TDI由于含有刚性芳环，使WPU 有较强的内聚力;而IPDI由于含有脂环也使得聚氨酯的强度变大。从结果来看，作为水性木器涂料使用时，从黄变性角度考虑，由于TDI 不耐黄变；因此大多采用IPDI 合成，具有较好的综合性能。HDI 合成的WPU 涂膜强度差，不适宜用在单组分WPU 涂料的合成中。
2.3 n(－ NCO)与聚合物多元醇n(－ OH)物质的量比对胶膜性能的影响
预聚反应中，改变IPDI 的-NCO 基团与聚醚-OH 基团的比值，固定－ C O O H 质量分数，改变n(－ NCO)与聚合物多元醇n(－ OH)的物质的量比值，WPU 具有不同性能，实验结果见表3（本文中的-NCO 与-OH 均指物质的量比，-COOH 含量指-COOH 的质量分数）。

由表3 可见，随着－ NCO 与聚醚-OH 物质的量比的增大，膜的拉伸强度增大，断裂伸长率随- NCO 与聚醚-OH 物质的量比的增大而降低。这是因为随着n(-NCO)/n(-OH)的增大，分子链中刚性基团如氨基甲酸酯，苯环含量增多，而柔性链段如脂肪链、醚键等含量降低，从而使得膜的力学性能呈现如上规律。多元醇链段相对减少，大分子链中引入的多元醇减少，则生成的氨基甲酸酯基含量就高，生成的硬段微区其分子内氢键与库仑力作用也增强，分子链的柔顺性下降，致使力学性能增大，断裂伸长率降低[5]。吸水率增加，这可能是由于随NCO 基的增多，分子链中生成的取代脲键增多，与水形成氢键的能力增强，致使膜吸水率增大。另一方面可能是由于亲水基团含量增加，吸水性变大[6]。由于硬段含量n(-NCO)/n(-OH)的大小直接影响胶膜手感，随着比值的增大，膜变硬。
2.4 交联体系对胶膜性能的影响
由于线型水性聚氨酯存在机械性能不好，耐水性差，耐溶剂性不好，耐热性较差等缺点，为了克服这一缺陷，向WPU 中引入交联剂，使聚氨酯分子形成交联网状结构，这将有助于提高粘接耐久性、耐水性、耐溶剂性。我们选择了蓖麻油作为内交联剂，制得了一系列水性聚氨酯乳液，并检测了其性能。在预聚反应中，固定甲苯二异氰酸酯的 -NCO 基团与聚醚-OH 基团的比值不变，－ COOH 质量分数为1.1%，改变蓖麻油与N220 的-OH 基团物质量比值，检测胶膜性能，其结果见表4。

由表4看出，使用蓖麻油交联剂后，乳液外观较差，耐水性降低，但胶膜手感增强，且随着蓖麻油含量的不断降低，拉伸强度变大，断裂伸长率降低，吸水率变大。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，平均官能度2.7，其组分中长链非极性脂肪酸链使胶膜具有良好的疏水作用[7]。随着蓖麻油的增加，胶膜的交联度增加，疏水性增加，因而涂膜吸水率降低，耐水性增强。随着蓖麻油的增加，交联度的增加，导致了断裂伸长率降低，吸水率降低。

3 结 论
(1)由聚酯(PCL)构成软链段制得的水性聚氨酯其拉伸强度、耐水性大于聚醚型水性聚氨酯;聚醚型水性聚氨酯的断裂伸长率大于聚酯型。随着聚醚分子量的增加，膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增大。
(2)芳香族异氰酸酯合成的聚氨酯强度较大，HDI合成的聚氨酯不易成膜，机械强度差。
(3)NCO 与-OH 物质的量比影响水性聚氨酯的性能，在交联和非交联体系中，随着n(-NCO)/n(-OH)比值增加，胶膜拉伸强度都增加，断裂伸长率降低。
(4)适度交联可提高胶膜拉伸强度及耐水性，交联使膜的断裂伸长率降低。交联可以改善胶膜手感，但交联度的大小对胶膜手感影响不明显。