日期：2022-01-17
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168 核心提示：0 前 言制作玩具的底材主要有塑胶、合金(以锌合金为主)及木制品三大类,其中塑胶玩具超过70%,而塑胶材质则主要包括硬胶(ABS、HIPS
0 前 言
制作玩具的底材主要有塑胶、合金(以锌合金为主)及木制品三大类,其中塑胶玩具超过70%,而塑胶材质则主要包括硬胶(ABS、HIPS、PMMA、PC等)、软胶(PVC、搪胶等)、橡胶(TPR、SBS、SEBS等)及聚烯烃等。作为全球玩具生产与出口基地的香港,其玩具年度生产总值已突破1 000亿港元(占全球玩具生产总额的65%),玩具业已成为香港的第三大产业。为了使玩具外观亮丽、相对耐用,玩具制作过程中底材表面普遍有涂装加工的过程,用于保护和装饰玩具底材表面的涂料即为玩具涂料。玩具涂料在近20 a来一直处于供求两旺的局面,但由于儿童玩具特殊又有广大的用户群体,玩具涂料的健康、安全问题变得日益重要。政府相关机构及商家对玩具涂料的环保、安全、卫生要求也越来越高。因此,具有环保特色的玩具涂料在市面上日益受到客户的青睐。
1 环保玩具涂料概述
对于溶剂型环保玩具涂料,国家及欧美商家对玩具涂料环保的共同要求主要体现在两个方面：重金属含量控制和一些有机化合物(以挥发性有机化合物为主)的控制。某些商家对环保玩具涂料除了有上述两个方面的控制要求外,对涂料和稀释剂中有机溶剂的成分及毒性较大的溶剂在干膜中的残留量也有严格的控制指标。这三个方面所包含的直接影响玩具涂料环保性能的所有物质可统称为有害物质。而在上述三个方面能同时满足国内外相关标准的玩具涂料即可称之为环保玩具涂料。
2 影响玩具涂料环保性能的有害物质
直接影响玩具涂料环保性能的有害物质主要有三大类：重金属类、邻苯类增塑剂和有机溶剂类。
2.1 重金属类
重金属类有害物质通常是指含有锑、砷、钡、镉、六价铬、铅、汞、硒等常见元素的物质,其中砷、硒为准金属元素,六价铬对人有慢性毒害。这些重金属类有害物质对人体均有不同程度的危害,尤其铅中毒对儿童的危害应引起足够的重视。
2.2 邻苯类增塑剂
在环保玩具涂料中禁用的邻苯类增塑剂主要以下列6种为典型代表,即行业内所简称的“6P”:
(1)邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯:d i(2-Ethylhexyl) phthalate (DEHP)；
(2)邻苯二甲酸丁基苄基酯:benzyl butylphthalate (BBP)；
(3)邻苯二甲酸二丁酯:ibutyl phthalate(DBP)；
(4)邻苯二甲酸二异壬酯:diiso
nonyl phthalate(DINP)；
(5)邻苯二甲酸二异癸酯:diisodecyl phthalate(DIDP)；
(6)邻苯二甲酸二正辛酯:dioctyl phthalate(DNOP)。
这些邻苯类增塑剂可导致动物存活率降低,体重减轻,肝肾功能下降,血液中红细胞减少,具有致突变性和致癌性。过量的邻苯二甲酸酯还会给少年儿童带来身体早熟的不良影响。
2.3 有机溶剂类
常用于玩具涂料制作而且毒性较大的有机溶剂主要有三大类：芳烃溶剂(如甲苯、二甲苯等)、乙二醇醚类溶剂(如乙二醇单丁醚)、某些酮类溶剂(如环己酮、异佛尔酮等)。此外,还有芳胺化合物、一些可迁移的有机单体类物质(丙烯酰胺、甲醛、苯乙烯等)、阻燃剂类(PBB、PBDE)等有害物质都在环保玩具涂料禁用之列。
3 玩具涂料的环保标准
3.1 重金属类控制主要标准
此类标准主要有标准、国家标准和企业标准。
3.1.1 标准
(1)欧美玩具标准ASTM F963-03/EN71-3美国玩具标准ASTM F963-03比欧洲玩具标准EN71-3多检测总铅这一项,这两个标准主要是以检测涂料中溶解性重金属为主,见表1。
(2)RoHS标准
RoHS是The Restriction of the use ofcertain Hazardous substances in Electrical andElectro
nic Equipment的简称,即在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令,欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月讨论通过,后有多次修改。该指令明确规定了6种有害物质在商品中的大允许限量值。RoHS标准(见表2)主要是针对电子电器类产品,而现在电子电动玩具越来越多,因此也是环保玩具涂料所必须符合的标准。它主要是检测４个重金属元素(铅、镉、汞、六价铬)和2个阻燃剂(PBB和PBDE)的总含量要求；其中六价铬要求用紫外分光光度计检测,阻燃剂需用气质联用(GC-MS)或者液
相色谱检测。
3.1.2 中国国家标准
GB6675 2003标准规定：玩具材料和玩具部件中可迁移元素的含量应低于或等于表3中的相应元素的大限量要求。
3.1.3 企业标准
目前国内外有众多玩具品牌,而不同品牌企业都有自己的产品安全标准,在这里从众多的玩具品牌中列举3个著名企业的标准如下：
(1) 著名品牌企业一重金属限量要求(见表4)
(2) 著名品牌企业二重金属限量要求(见表5)
(3) 著名品牌企业三重金属限量要求(见表6)
3.2 邻苯二甲酸酯类控制标准
(1) 欧盟新颁布的关于邻苯二甲酸酯的新指导标准(第2005/84/EC)全面禁止“6P”的使用,已于2007年1月16日开始执行。
(2) 著名品牌企业一
对环保玩具涂料所需要使用的增塑剂有严格指定要求,不得随意使用指定以外的增塑剂。同时要求下列增塑剂在每一种原材料中的含量总和不能超过总量的0.1%:
di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)；
benzyl butyl phthalate (BBP)；
dibutyl phthalate (DBP)；
diiso
nonyl phthalate (DINP)；
diisodecyl phthalate (DIDP)；
dioctyl phthalate (DNOP) 等等。
(3)著名品牌企业二
对环保玩具涂料所需要使用的增塑剂同样有严格指定要求,不得使用指定以外的增塑剂。上述邻苯类增塑剂自然不在其指定使用之列。
3.3 有机溶剂控制标准
溶剂型涂料仍是玩具涂装的主流产品,对涂料中毒害溶剂成分和涂料干膜中残留有机溶剂,不同企业的标准介绍如下：
(1) 品牌企业一标准(见表7)
(2) 品牌企业二标准(见表8)
(4) 品牌企业四标准(见表10)
(5) EN71 9-11的相关要求
这里仅介绍“表2E-溶剂(可迁移)”部分内容,标准见表11。
4 玩具涂料环保性能的保证
4.1 重金属控制
玩具涂料的用途决定了玩具涂料品种花色的多样性,五颜六色是其基本外观特征之一。因此,颜料在玩具涂料中大量使用,尤其是着色颜料和特种颜料[3－4]。着色颜料中主要用到钛白(金红石型)、炭黑(以槽黑为主)、群青、大量有机颜料及金属颜料中的铝粉(俗称银粉)、铜粉(俗称金粉),而特种颜料中主要用到珠光粉、荧光粉、示温颜料及染料。这些颜料在给玩具世界带来色彩缤纷的同时,也有可能造成重金属的超标。可以说颜料是玩具涂料重金属含量超标的主要源头。因此,在颜料的选择与控制方面要做到：一是尽量使用靠得住、信得过的著名供应商的颜料产品；二是要求相关供应商在提供原料样品进厂测试时必须同时提供化学品安全技术说明书(MSDS)、产品无毒证书、相关公证行的无毒检测报告 (其实对所有供应商、所有用于环保玩具涂料的原料都一样)；三是对所有批次的颜料(其实对用于环保玩具涂料的所有原料都一样)都要进行重金属含量检测,严防重金属含量检测结果不达标的任何颜料进入正式生产工序,严格把握原材料进料、生产过程、成品三重的重金属检验关：来料检验(IQC)、半成品检验(FQC)、出厂检验(OQC)；以保证对玩具制造厂商、玩具商行、玩具的终用户——少年儿童负责。这里面,普通染料相对难以达到当前标准,如著名品牌二的重金属控制标准,但是电镀底材上的涂装又离不开透明涂料以达到其金属感效果。因此,必须选用特殊的环保染料加以配套,此类环保染料在市面上的需求量将会越来越大,但玩具制造厂商不得不承担相应的成本压力。
4.2 邻苯类增塑剂控制
自从欧盟对“6P”做出了严格限量规定后,玩具制造厂商、环保玩具涂料制造厂商已纷纷寻找替代品以保证产品的环保性能,柠檬酸酯(如ATBC)、己二酸酯、偏苯三甲酯、聚酯、苯甲酸酯等被用作增塑剂。对于玩具(包括玩具涂料)以出口欧美国家为主的制造商,也可以直接用相关品牌企业所指定的相关原料。另外,玩具涂料制造商必须充分认识到除增塑剂外,还有不少其他原料(如珠光浆、消泡剂、一些附着力增进剂,甚至一些着色颜料)也有可能带入“6P”成分。因此,对于所有用于环保玩具涂料的原材料必须和检测重金属含量一样,从样品检测到每一次来货都要进行邻苯类含量检测,并保证杜绝不合格原料流入正式生产工序。
4.3 较高毒性有机溶剂控制
如前所述,溶剂型涂料中有机溶剂的应用是必不可少的。在有机溶剂的控制方面,主要有两方面的依据：一是相关商家/品牌的有机溶剂控制标准(包括湿油控制标准和干膜控制标准)；二是有机单体溶剂本身的毒性高低。在配方设计时,要避免使用相关溶剂。但由于相关商家/品牌的有机溶剂控制标准相当苛刻(都是10－6级控制),因此,来料检测、现场管理、成品抽检均需有严格、规范的品控措施,以保证环保玩具涂料在各种毒性较大的有机溶剂的控制方面能达到所有相关商家/品牌的控制要求。
4.4 阻燃剂控制
主要是对多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)的控制,RoHS指令有具体控制指标。但具体操作须同控制重金属和邻苯类一样,对所有原材料样品和每次来货都进行检测。
4.5 其他有害物质控制
其他有害物质,如丙烯酰胺、芳胺、单官相单体(如苯乙烯)、磷增塑剂、甲醛等物质,都应严加控制,以满足相关的控制标准(如EN71-9)的相关要求。
5 结 语
随着人们环保意识的不断加强,国内外世界各大玩具商行尤其是欧美国家对玩具涂料的毒性控制(包括对VOC的控制)要求越来越高,玩具涂料供应商正面临同时满足多种标准和要求的严峻考验,只有从源头上严加管制,不断优化配方体系,加强制程管理,品控措施得当,同时玩具制造厂商从各方面尽力配合,才能将不利情形转化为有利形势,使环保玩具涂料在市面上占有越来越多的份额,从而达到多赢的局面。同时,绿色环保呼声日益高涨,水性玩具涂料的研发同样有其价值所在。虽然目前由于水性体系的特点和受到相关原材料的限制,水性玩具涂料在配方成本、施工性能、涂膜性能等方面与溶剂型玩具涂料相比均处于劣势,但随着上游产品性能的提升和工业化生产的推进,水性玩具涂料在不久的将来有一定的市场占有率是可能的。
