0 前 言
氟碳涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性和耐沾污性能,被用作长效免维护外用涂料而日益受到重视,成为目前高性能涂料的研究热点和发展方向之一。我国的氟树脂及氟涂料经过近10年的发展已初具规模,其优异的性能得到广大用户的认可,市场需求量日益增多,在国内许多标志性钢结构工程上得到广泛应用。目前,常温固化型氟碳树脂使用较多的含氟单体有偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)及四氟乙烯(TFE)3种,均能够与含羟基的烯醚(酯)、羧酸烯酯等功能单体共聚制备成性能优异的常温固化型氟碳涂料[1]。国内主要应用的氟碳涂料以三氟氯乙烯树脂涂料和四氟乙烯树脂涂料(简称四氟涂料)为主。溶剂型四氟树脂主要分为四氟乙烯/乙烯基醚和四氟乙烯/乙烯基酯两种类型。前者主要以日本大金的GK-570和GK-510产品为代表,我国目前四氟树脂产品主要表现为后者。近年来我国常温固化型四氟树脂及涂料发展比较快,常熟中昊、济南华临及阜新瑞丰等均对四氟树脂涂料进行了深入研究并产业化。本文着重就国内外主要的四氟树脂及涂料进行了性能比较。

1 试验部分
1.1 原材料
四氟树脂：采用日本大金公司的GK-570树脂及国内3支四氟树脂产品,具体特性指标见表1(具体指标为样品测定值)。


异氰酸酯交联剂：分别选用了B a y e r公司Desmodur®N 75、Desmodur®N 3390、Desmodur®Z 4470。
1.2 涂料配方设计
白色高光氟碳面漆,参考配方见表2。

1.3 样板制备
表2制备的氟碳面漆加入交联剂后采用空气喷涂,分别喷涂在经过处理的马口铁板和经过喷砂处理过的钢板上(0.8冷轧钢板),晾干备用,具体要求如下：(1)光泽、附着力、铅笔硬度、柔韧性及耐冲击性能测试只使用氟碳涂料进行制板和检测。基材为马口铁板,膜厚为(23±3)μm,自干2 d后进行测试。(2)MEK(甲乙酮)擦拭性能测试只使用氟碳涂料进行制板和检测。基材为马口铁板,测试样板膜厚
为(45±5)μm,自干7 d后进行测试。(3)耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性及人工加速老化性能测试项目均为氟碳涂料和相应配套产品制备的复合涂层。基材为经过喷砂处理过的钢板,配套产品为：环氧富锌底漆二道,膜厚为(80±5)μm,环氧云铁中间漆一道,膜厚为(60±5)μm,氟碳面漆二道,膜厚为(45±5)μm。复合板自干7 d后进行性能测试[2]。
1.4 检测方法
参照《交联型氟碳涂料》(HG/T3792-2005)及相关国家标准进行检测。

2 结果与讨论
2.1 不同四氟树脂性能比较
分别将所选用的四氟树脂按表2所示配方进行制漆,交联剂采用Desmodur®N 75,n(-NCO)/n(-OH)为1.05∶1,进行性能测试,测试结果见表3.

根据表3性能比较结果可以得出如下结论：(1)日本大金的GK-570四氟树脂综合性能比较理想,其他3支国产四氟树脂性能相当；(2)国产四氟树脂涂料在光泽、硬度方面比GK-570高；(3)国产四氟树脂涂料在MEK擦拭、耐酸、耐碱、耐盐雾性方面与GK-570树脂涂料有一定差距；(4)在耐人工加速老化性能方面,日本大金的GK-570树脂比较突出。
2.2 不同交联剂对涂膜性能的影响
FEVE氟碳涂料选用HDI缩二脲(Desmodur®N75)作为交联剂的较多,HDI缩二脲能赋予涂膜优异的性能,已被大多数用户所接受。近年来不断发展的HDI三聚体和IPDI三聚体在某些性能方面优于HDI缩二脲,市场需求量日益增多。与HDI缩二脲相比,HDI三聚体和IPDI三聚体作为交联剂,涂膜具有硬度高、保光性好等诸多优点。将大金的GK-570四氟树脂按表2配方进行制漆,并分别与Desmodur
®N 75、Desmodur®N 3390及Desmodur®N 3390/Z4470(质量比4∶1)3种交联剂进行配漆,n(-NCO)/n(-OH)为1.05∶1,进行性能比较,测试结果见表4。

从表4可以看出,使用N 3390作为交联剂,涂膜综合性能佳,各项性能均优于N 75。使用N 3390/Z4470作为交联剂,抗冲击性能有所下降,但耐人工加速老化性能为突出。分析原因,由于HDI缩二脲分子呈线形结构,所以涂膜柔韧性较好。而HDI三聚体及IPDI三聚体分子呈环状结构,相比较具有一定的刚性,尤其IPDI三聚体的刚性更强,能明显提高涂膜硬度。
在碱(酸)催化作用及紫外线照射后,固化后涂膜的氨酯键均会分解生成小分子产物,导致性能下降。与HDI缩二脲相比,HDI三聚体及IPDI三聚体作为交联剂的涂膜当中氨酯键比交联剂中的异氰酸酯环较为稳定,所以在耐化学介质性能、耐盐雾性能及抗紫外线老化性能方面更加优异[3]。HDI三聚体的黏度比HDI缩二脲黏度低,使涂料施工固体含量较高,降低涂料中VOC含量,有利于环境保护,而且其他性能均与HDI缩二脲相当[4]。IPDI三聚体耐腐蚀性好、表干快,可以在要求表干时间短的施工过程中使用。由于其硬而脆,不耐冲击,柔韧性差等缺陷,所以一般不单独使用,往往与HDI系交联剂搭配使用。
2.3 不同类型四氟树脂在性能方面的差异
通过不同四氟树脂涂料性能比较,可以看出四氟树脂分子结构的不同直接影响了其涂膜的性能。从化学结构的角度分析,以四氟乙烯单元包围与其共聚单体单元的结构为好。也就是说,四氟乙烯单元应与共聚单元交替排列。由于单体竞聚率的原因,四氟乙烯/乙烯基醚类氟树脂不会发生醚与醚的接枝,是较为理想的交替共聚物(ABABAB…),分子链节上稳定性较差的乙烯基醚片段被稳定性较好的四氟乙烯片段所屏蔽和包围。另外,由于氟原子的电负性大,带有较多的负电荷,相邻的氟原子彼此相斥,使聚合物分子主链上连接的氟原子充分延展,分子主链成螺旋型构象。这种螺旋型构象的分子结构表面有较多的氟原子,高键能的C-F键可将低键能的C-C键完全保护起来,赋予涂膜高耐化学品性和耐老化性能。日本大金的GK-570树脂就属于该类型四氟树脂。我国的四氟树脂类型主要为四氟乙烯/乙烯基酯类。醋酸乙烯酯(VAc)是国内氟碳树脂合成过程中主要应用的酯类单体,这种单体的自聚倾向较大,而共聚倾向小,不易获得交替排列的共聚物(ABABBAB…),存在连续的乙烯基酯共聚片段,这是耐化学性和耐老化性相对较差的直接原因。四氟树脂在合成过程中所使用的引发剂对四氟树脂的性能有一定的影响。国外的四氟树脂大多采用的是过氧化物(如二叔戊基过氧化物)作为引发剂,国内产品使用较多的是以偶氮作为引发剂。过氧化物引发的主要自由基反应不能夺氢,易产生线性聚合物,所以它合成聚合物有较低的黏度,并且有更均匀的分子量分布,合成的四氟树脂具有更加优异的性能[5]。

3 结 语
我国经济持续快速增长,为四氟涂料的应用提供了广阔的市场空间。常温固化型四氟涂料保持常规含氟涂料优异的耐久性、耐沾污性及耐化学介质性等综合性能,可常温干燥和低温条件下烘烤,施工性能优良,可广泛应用于高层建筑、大型钢结构防、船舶及化工建设等领域。通过对国内外四氟树脂的性能比较,可以看出国产四氟树脂产品质量与国外产品有一定差距。国内氟树脂的生产商应在树脂配方、原材料的使用及树脂合成工艺的控制等方面进行细致的研究,才能整体提高氟树脂产品的质量,赶超水平。