蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备与性能研究
陈　为,杨　隽,何　蕾,郭芷含　(武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉430074)

0　引　言
随着石油资源的短缺和人们环保意识的加强,以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物获得人们的广泛关注,其中蓖麻油型聚氨酯是近年来在我国崭露头角的一种新型高分子涂料。与传统的聚氨酯相比,蓖麻油基聚氨酯以天然可再生、价格低廉且来源丰富的蓖麻油(我国蓖麻油的年产量居世界第三位)为原料,代替了传统的石油型多元醇,可缓解石油资源的短缺,降低聚氨酯的成本[ 1 - 5 ]。本研究以蓖麻油(C1O)和2, 4 - 甲苯二异氰酸酯(TD I)为主要原料制备新型防水聚氨酯涂料,并用环氧树脂对其进行改性,采用FT - IR进行定性分析,并对材料的耐水解性、力学性能等进行探讨研究。

1　实验部分
111　原料及试剂
蓖麻油(C1O) :化学纯,天津市标准科技有限公司; 2, 4 -甲苯二异氰酸酯( TD I) :化学纯,武汉市江北化学试剂有限责任公司;亚甲基双邻氯苯胺(MOCA) :化学纯,江苏武进化学厂;二月桂酸二丁基锡:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯、二甲苯:分析纯,天津新通精细化工有限公司;环氧树脂( E - 44) :岳阳石油化工厂;溴酚蓝指示剂, 0.1 mol/L,自制;二正丁胺- 甲苯溶液, 1 mol/L,自制;氢氧化钠:分析纯,上海山海工学团实验二厂;氯化铅:分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心;丙三醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三羟甲基丙烷( TMP) :分析纯,吉林化学工业公司;氢氧化钙;氧化钙;盐酸;其他助剂。
112　涂料的制备
11211　蓖麻油的醇解
(1)催化剂制备:取氯化铅置于烧杯中,加水溶解,静置10 min,取上层清液备用。称取NaOH 5 g于50 mL烧杯中溶解。将配置好的NaOH溶液滴入PbCl2清液中,当pH值为7时,停止滴加NaOH。用布氏漏斗抽滤,取所得白色沉淀物于坩埚中加热分解。所得即为催化剂。
(2)醇解:称取一定量的蓖麻油于三口烧瓶中,加入少量PbO (每公斤加铅0.04 g)和一定配比的甘油(或TMP) ,加热搅拌,在温度为220～240 ℃下反应2 h,反应达到终点时,蓖麻油会由黄变为暗红色[此时其醇容忍度大,约为1∶( 3.4～4) ] ,停止反应,冷却、密封保存。
11212　预聚体的制备
取一定量的醇解蓖麻油加入三口烧瓶中,再加入一定配比的TD I,搅拌数分钟,在氮气的保护下开始升高温度至一定范围,等待黏度增大后,加入一定比例的溶剂,保持该温度3～4 h后,测—NCO含量,达到标准后停止反应;冷却至50 ℃,取料备用。
11213　乙组分的制备
分别称取一定量脱水干燥后的环氧树脂、催化剂、稳定剂、填料、固化剂,同时加入定量的流平剂、消泡剂以及其他助剂,搅拌均匀,密封保存。
11214　预聚体的固化
将预聚体与乙组分按一定比例混合均匀,浇注到模具,在所需的固化条件下固化成膜后备用,并测表干时间。
113　材料性能测试与结构表征
用二正丁胺法测定—NCO含量;表面皿法测涂料固含量;按GB /T6739—1988 测定涂膜硬度; 黏度测试: 按照GB /T1723—1979涂料黏度测定法进行;试样用KBr晶片涂膜制样,用Nicolet - Impact 420型傅里叶红外光谱仪测定试样的红外光谱;耐水性:用常压吸水法测定;力学性能测试:万能材料试验机,拉伸速度50 mm /min,夹距20 mm;耐磨性能测试:漆膜耐磨试验机,以磨坑的弦长表示耐磨效果;漆膜附着力测试:按ISO2409—1972 ( E) 测定; 耐化学试剂性: 按GB /T1763—1988测定。

2　结果与讨论
211　反应时间对预聚体中—NCO含量的影响
反应时间对—NCO含量的影响如图1所示。

由图1可知,随着反应时间的延长,预聚体中—NCO的含量减少;当反应4 h后, —NCO含量下降趋势趋于平缓。综合考虑,反应时间为4 h左右为佳。若反应时间过长,则易凝胶给生产带来不便;反应时间过短,则—NCO含量大,产物毒性大,原料利用率低,影响预聚体的质量。
212　红外光谱分析
蓖麻油醇解前后的红外光谱如图2所示。

a—未醇解; b—TMP醇解; c—甘油醇解
图2　蓖麻油醇解前后的红外光谱
由图2可知,醇解后蓖麻油在3 417 cm - 1左右的峰明显增大,应为羟基峰。1 360 cm- 1处的吸收峰为酯交换油具有而蓖麻油没有的甲酯的—CH3中的C—H对称伸缩振动: 1 250 ～950 cm - 1范围内是蓖麻油酸酯的一些特征峰, 1 165 cm- 1的O =C—O 中C—O 对称伸缩振动, 1 120 cm - 1 处的O= C—O—C的伸缩振动。醇解使得产物中伯羟基的含量增加,从而增加了反应中羟基化合物的反应活性点,提高了产物的活性,增加了交联密度。