环境友好型海洋防污剂的性能研究
□ Andrew H. Jacobson，Gary L. Willingham，贺晓蓉
(陶氏微生物控制技术部，上海 200021)

0 前言
海洋生物在船舶表面附着生长后对船舶本体和环境都会造成极大的危害。一方面微生物在船体表面生长代谢，其产物腐蚀设备，缩短船体寿命；另一方面，微生物在船体的大量聚集，增大航行阻力，势必影响船舶的航行速度和燃油动力。为了保持航行速度而过量 使用燃油既增加了航行成本，更会对日益严峻的大气环境带来负面影响。在防污剂产品开发的早期，有机锡类的活性成分在低浓度下即被证实具有广谱高效的防污效果，因此被大量使用。但是由于有机锡类化合物在水中很难被有效降解，长期累积可引起海洋生物的畸形变异，进入食物链后亦有可能影响人类的生存健康，20世纪90年代，西方国家逐渐立法规定了含有机锡类的防污涂料的使用范围和浓度上限。海事组织限定含有机锡的防污涂料终使用期限为2007年底。我国政府及相关行业也高度重视海洋防污问题，环保部环境保护对外合作中心于2011年5月启动了DDT防污涂料替代品推广奖励计划，鼓励环境友好型的防污涂料替代品的研发、生产和使用，引起相关企业的极大关注，有力推动我国在海洋环境保护方面的政策实施。开发和使用既能保护船体、同时环保安全的防污涂料是海洋防污工作者的共同的目标之一。
陶氏化学微生物控制事业部为海洋防污涂料开发的高效并且环境友好的Sea-Nine TM商标中应用的活性成分—DCOIT (异噻唑啉酮衍生物)的防污效率已被实践广为验证，其可以在长时间内有效保护船体免受海洋微生物的侵蚀污染，减少其在船体部位的附着生长，从而降低能耗，节省燃油，保护大气环境。2011年2月，经过5年为严格的风险评估，活性成分DCOIT受欧盟主管机构推荐批准成为欧盟Annex I杀菌剂产品指令中第21类防霉产品的一员，是罗列在列表中使用的防霉剂活性物质。

1 防污性能
除了具有环境友好的特点，防污剂首先需 要保证优异的防污效 果。通常来讲，防污涂料的防污效率可以从实验室方法、浅海挂板测试和船舶实际效果三方面结合来加以评估判断。
1.1 实验室方法
Sea-Nine 211的防污效果已经被实验室方法广泛证实，详细测试方法和结果可以参照文献[1]，主要的检测结果归纳如表1所示。藻类是导致“软”沉积的主要微生物种类之一，很多水生或者陆生的藻类都可以引起船体污染。自然界 中富含藻类，其种类多样并且繁殖速度快，因此常用来筛选新型的防污活性成分。通过对绿藻以及蓝绿藻的抑制试验，证实Sea -Nine 211具有优异的抗藻效果[1]。海洋中藻类污染的主要类型包括绿藻如Enteromorpha 和褐藻如 Ectocarpus。这两种藻类在自然界分布广泛，可以耐受多种环境因素而存活繁殖，针对这两种藻类，仅需要0.002×10-6左右的Sea-Nine即可以达到有效抑制杀灭的效果。硅藻是另外一类很重要的浮游生物。只要有水的地方，一般都有硅藻的踪迹，尤其是在温带和热带海区。Sea-Nine对硅藻的主要品种，如Amphipora paludosa 和 navicula incerta 也具有优异的广谱抑制杀灭作用。
藤壶是造成“硬”沉积的主要生物品种之一，其在全世界有多种生物类型。不同于其他的有机型杀菌剂，Sea-Nine对藤壶的抑制杀灭效果也很明显。在适宜的配方中，Sea-Nine可以提供更好的杀灭效果，具体的试验结果已有报道[1]。

1.2 浅海挂板试验
除了实验室测试手段，分别在亚洲 、欧洲以及北美不同海域实施的挂板试验也再次验证了Sea-Nine优异的防污效果，尤其是对“软”沉积的抑制效果非常突出 [2]。
1.3 实船试验
经过多年的实船实践 ，Sea-Nine 211的防污效果在实际船体中也得到验证。通过复配Sea-Nine 211和铜类物质的防污涂料，可以有效防止“软硬”沉积污染，对船体全面保护，提供长达5 a的防护。图1为船舶经过21个月的 航行后，在正常维修时的实体照片。船舶体长58 m，防污涂料的成分为 Sea-nine TM211和铜类化 合物。除了观察到在水线附近有非常少量的微生物污染，船体的其他部位均没有任何海洋生物附着。尽管此船体的设计航行时间是18个月，经过21个月的航行周期，船体防污涂料仍具有优异的防污性能。


2 防污剂
在环境中的迁移、转化和分布
除了满足在不同海域环境中均具有广谱优异的防污效果，防污剂在自然环境中的迁移、转化和分布特点同样需要予以关注。通常，理想的防污剂需要满足以下条件以保证对环境的负面影响在可控范围之内，包括：在环境中可以迅速降解；在环境中快速分布，对非目标海生物的生物累积性小；在使用浓度下，对非目标生物种类的毒性小。由于DCOIT具有疏水性，进入环境后，不易在水
中富集，而更倾向于在固体相中沉积（如岩石等），具有以下特点：
(1)DCOIT容易吸附在固体类沉积物中，其吸附系数（Koc）可以达到15 000；
(2)DCOIT的代谢产物也容易吸附在固体类沉积物中；
(3)由于土壤、固体沉积物表面具有多种微生物，促使吸附在其表面的DCOIT更快地进行代谢分解；
(4)基于固体表面的毒性试验证明DCOIT分解产物的毒性较小。

3 代谢
3.1 厌氧环境中的代谢
应用C14元素标记的方法分别研究了Sea-Nine在0.05×10-6和1×10-6浓度条件下，在海水中以及含有固体沉积层环境中的降解速度[1]。结果表明Sea-Nine的半衰期均小于1 h。其代谢产物可以迅速沉积，并且紧密附着在固体沉积层中。
3.2 好氧环境中的代谢
类似厌氧环境下的快速降解，Sea-Nine在0.05×10-6以及1×10-6的浓度下，在30 d的好氧环境中同样可以快速降解，计算半衰期小于1 h，代谢产物发生快速沉积。

4 降解
4.1 水解机理
我们分别研究了Sea-Nine在试验室模拟水环境以及海水条件下的降解行为，更全面了解其分解模式。在未加任何营养的缓冲水溶液中，分别研究pH值在5（酸性）、7（中性）以及9（碱性）条件下，Sea-Nine的水解行为。结果表明，其半衰期分别为216 h、大于720h、288 h左右[3]，说明其在偏酸性或者碱性条件下，降解模式均被催化，而在中性环境中降解慢。在天然海水中（其包含多种微生物），Sea-Nine的水解半衰期大大加快。根据美国环保署的测试建议（EPA，1982），其半衰期小于24 h，显然Sea-Nine的水解（降解）在海水中被大大加速，这是由于其中的微生物代谢作用起到了极大的加速效果。
4.2 光解机理
我们对Sea-Nine的光解特点同样做了测试研究[3]。在天然海水中，pH值为中性的条件下，Sea-Nine在自然光照以及无光照条件下的半衰期分别为322 h和1 913 h。对比水解半衰期，Sea-Nine的光解速度要慢于水解速度，相对来说，光分解机理在Sea -Nine的降解模式中不是主要分解途径。

5 T BT和Sea-Nine的环境影响参数对比
表2归纳对比了TBT和Sea-Nine在环境中的降解半衰期。如前所述，Sea-Nine无论在天然海水或者沉积层中均可以快速降解，其主要的降解模式是生物代谢。在实际环境下，水解以及光解途径并不是Sea-Nine的主要降解方式。

TBT的半衰期从几个星期到几个月不等，取决于海水中和沉积层中的分配系数[4-6]。显然有机锡类化合物在环境中停留 时间越长，对海洋生物的潜在危害性就越高。需要注意的是，尽管TBT的降解产物毒性弱于TBT分子本身，但是仍然具有一定毒性和生物累积性[7]。
Sea-Nine以及其代谢产物可以迅速沉积并且与沉积层相互作用牢固，从而降低Sea-Nine进入水生环境，危害海洋生态的危险性。相对来说，TBT沉积速度较慢， 发生沉积后，其降解需要的时间也更长。所以短期内，大约有95%的TBT仍然留存在水相环境中。同时有报道指出，如果港口海水中发生强烈的搅动，如进出港等，之前发生沉积的TBT可以再迅速进入水相环境。
Sea-Nine分子本身对于水生微生物具有毒性，但是由于Sea-Nine在环境中可以快速降解，其对海洋生态的影响大大降低。Sea-Nine通过开环降解得到的代谢产物毒性比Sea-Nine分子本身降低了4～5个数量级[1]。目前为止，还没有研究发现Sea-Nine具有潜在慢性毒性的报道[3]。对于很多种海洋物种来说，TBT的急性毒性非常值得关注。除了急性毒性，一些研究结果表明TBT以及其他类有机锡化合物对海生物有其他类型的危害。仅仅几万亿分之一(ppt)的有机锡化合物就可能影 响到生物的发育、生长、生殖过程。Alzieu的研究小组在1986年报道7×10-12的有机锡可以导致牡蛎发生畸形变异[8]。Gibbs 和Bryan等人于1986年报道10×10-12～20×10-12的有机锡可以造成gastropod 出现假阴性[9](阳性物种表现阴性物种特征)。

6 结语
Sea-Nine 的防污效果不仅通过实验室方法以及浅海挂板试 验得到证实，实船的多年航行数据也表明其优异的防污能力。1994年，Sea-Nine 211 获得EPA认证，成为个授权可以用于海洋防污涂料的防污剂。尽管Sea-Nine 211 分子本身对海洋生物具有毒性，其快速沉积、降解的特 点以及代谢产物的低毒性质促使其可以用于海洋防污涂料。Sea-Nine 211 一旦进入海洋环境后，会迅速沉积在土壤等沉积层中，相对远离海洋生物。无论是厌氧还是好氧条件下，Sea-Nine 211在沉积相中的降解半衰期均小于1 h。