仿生技术在防污领域中的应用及其研究进展
□ 段东霞1，2，蔺存国1，2，陈光章1，2
(1.海洋腐蚀与防护重点实验室，山东青岛 266001；2.中国船舶重工集团公司第七二五所青岛分部，山东青岛 266001)

0 前言
生物污损(biofouling)是指生物在材料表面附着生长并造成危害的现象。依据污损生物的种类不同又可将生物污损具体分为微生物污损(microfouling)和大型生物污损(macrofouling)。微生物污损主要指细菌等微生物在材料表面附着并形成生物膜(biofi lm)的现象。对于海洋工程材料，生物污损不仅涉及细菌等的附着，同时也包含藤壶、牡蛎等大型海洋生物的附着，后者称为大型生物污损。
生物污损会增加船舶动力消耗、降低航行速度、促进材料腐蚀，影响舰船的机动性和战斗性能的发挥，因而控制生物污损对国民经济和国防安全都非常重要。传统的防污涂料主要是在舰船和海洋工程材料表面涂敷有机锡和氧化亚铜防污涂料，但随着《控制船舶有害防污体系公约》(AFS公约)与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPS公约)的推行，有机锡防污涂料已经全面退出了防污涂料市场，而氧化亚铜防污涂料对环境的影响也受到越来越广泛的关注，在某些地区该种涂料的应用已受到限制。因而，人们迫切需要一种环保高效防污涂料来替代有机锡防污涂料，以满足海洋工程材料和船舶的防污需求。不同于传统防污材料，环保型防污材料主要通过改变材料表面结构、物理化学性质及寻找环境友好的高效生物防污剂达到抑制污损生物附着、减少污损危害的目的。本文就近年来仿生防污技术的研究方向及新进展进行探讨。

1 结构仿生防污材料
多种大型海洋生物例如鲨鱼、鲸鱼等常年处于海洋环境中，但却较少受到污损生物的侵扰，其防污机理与这些生物的表皮结构、体表分泌物、表皮更新等密不可分。目前对这些生物的仿生防污研究主要集中在结构仿生表面。通过对海洋生物体表结构进行抽象、简化，仿形加工出各种人工表面几何结构，研究材料表面结构与生物附着之间的关系。英国伯明翰大学的Callow研究小组及美国佛罗里达大学的布鲁南教授带领的研究小组在这方面做了大量的研究工作。他们在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面加工了多种几何尺寸不同的多种图案，并探讨了结构对浒苔(Entermorpha linza)孢子附着行为的影响(图1)。研究结果表明，孢子对在基底材料表面的附着位置有选择性，相对于突起部位，孢子容易附着于凹陷区域，在柱状结构表面，孢子易围绕柱状体附着。孢子的附着数量与表面图案的种类、几何尺寸有关[1]。Callow等利用表面工程粗糙度(Engineered roughnessindex,ERI)的概念对几何图案进行了数值转化，即：

式中，r——粗糙度因子，r=实际表面积/投影面积，实际表面积包括顶部、侧壁和凹下部位面积；
df——自由度；
φS——突起面积占投影面积的比值。
研究表明，孢子的附着与ERI之间呈线性递减关系，即附着孢子个数N=796-63.5×ERI[2]。随着研究的深入，ERI的计算公式被进一步修正为：

式中，n为基底材料表面上加工图案的种类数。孢子在结构表面的附着个数(S)与对照表面(SSm)比值的对数与ERI之间呈线性关系，即

孢子在多种结构表面的附着情况，经数值回归后，回归系数由0.69提高至0.88，James等用梯度力解释了微结构对孢子附着的影响[4]。PDMS表面微结构的扫描电镜图片见图1。

另外，很多学者的研究结果还表明，不同尺度的结构对海洋污损生物附着性能的影响并不相同，且任何单一的结构都不能同时对多种污损生物发挥有效的防附着目的，因而结构仿生防污将来必然走向多尺度、复合结构方向发展。
目前，人们已经研究出多种可以在材料表面形成微纳米结构的方法，例如激光刻蚀法、分子自组装法、微相分离法等。激光刻蚀法目前主要用于结构材料的小规模加工，用于探讨微结构与生物附着之间的关系，而分子自组装和微相分离技术则为微结构的大规模加工提供了可行的技术手段。国外，立邦公司则利用微相分离技术以有机硅-丙烯酸酯共聚树脂为材料，制备了直径为10～20 nm的粒状突起结构，该材料具有良好的防污效果；国内，中船重工七二五所利用分子的自组装技术探讨了多种几何尺度和粗糙度结构的产生条件并系统研究了这些结构与硅藻附着之间的关系。近年来PDMS基聚氨酯嵌段共聚物涂层微相分离成为该领域的研究热点，通过调整软硬段的组分、结构特性、合成工艺等获得了可控的具有纳米级尺度的微相分离结构。

2 两性离子聚合物防污材料
早在1970年后期，Zwaal等的研究发现红血球细胞外层因为带有较高比例的两性离子磷胆碱(phosphorycholine,PC)而不易发生血液凝结，受此启发，人们开始研究两性离子高聚物的抗附着性能。早期研究主要集中在DPPC、MPC(甲基丙烯酸甲酯磷酸胆碱)等PC类两性离子高分子聚合物上，研究结果表明两种材料都能够有效抑制血液蛋白及血小板等在材料表面的附着。1990年后，表面涂布有MPC的聚合物或共聚物的材料被广泛地应用于生物传感器、隐形眼镜、输尿导管等医学材料上。此后学者们又建立了利用表面接枝法将两性离子分子与基材共价结合，形成一个稳定而不分层的表面。但由于MPC单体在合成上的难度较高，因而近年来，两性离子聚合物的研究已经转向了合成价格较为低廉的CB及SB类两性离子聚合物上，目前研究多的是聚磺酸甜菜碱(polySBMA)和聚羧基甜菜碱(polyCBMA)。Chang等的研究结果表明polySBMA及polyCBMA能够显著降低血液蛋白质和细胞的吸附[5]。