三类单组分聚氨酯防水涂料浅析
日期：2022-02-07
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146 核心提示：聚氨酯防水涂料起源于上世纪60 年代，首先在美国、德国、日本等国家成功推向市场。我国于70 年代末期，由江苏化工研究所、山西化
聚氨酯防水涂料起源于上世纪60 年代，首先在美国、德国、日本等国家成功推向市场。我国于70 年代末期，由江苏化工研究所、山西化工研究院着手开发聚氨酯防水涂料，80 年代初期由江苏清江油脂化学厂实现工业化规模生产，当时的产品品种为非焦油型双组分聚氨酯防水涂料。1985 年1 月，焦油型双组分聚氨酯防水涂料在上海成功研制，俗称“851”。但双组分聚氨酯防水涂料中使用的焦油、古马隆、沥青、石油树脂是焦化和石油行业的副产物，无法满足市场日益提高的环保要求。在此背景下，90 年代中后期，北京市场率先推出了湿固化型单组分聚氨酯防水涂料，后来广东科顺又推出了加水固化的单组分聚氨酯防水涂料，进入21 世纪，市场上又出现了潜固化型单组分聚氨酯防水涂料，形成了产品多样化的格局。单组分聚氨酯防水涂料日益为市场所接受，成功解决了几大问题：一是摆脱了双组分产品中焦油、古马隆、沥青、石油树脂等成分波动的困扰，提高了产品质量；二是给产品的环保性带来了有力保证；三是避免了双组分NH2/NCO 体系使用致癌物质MOCA 的困扰。但单组分聚氨酯防水涂料在近几年的发展中，也存在市场运行较混乱，设计、施工甚至生产方也无法正确认识的问题，故笔者在此根据个人认识对各类单组分聚氨
酯防水涂料作一综述，不当之处请予批评指正。
1 单组分聚氨酯防水涂料的分类
目前国内防水市场有3 种类别的单组分聚氨酯防水涂料，它们外观无明显区别，都以单组分方式对外销售，主要是按照涂料固化成膜的机理来加以区分的。靠吸收空气中的湿气来与体系内的—NCO 直接反应而实现固化的，一般称之为湿固化型单组分聚氨酯防水涂料；而如果体系吸收空气中的湿气，然后水气先与潜固化剂反应，形成胺基（—NH2）及羟基（—OH），—NH2 及—OH 再与体系中的—NCO 反应形成脲基和氨基甲酸酯，生成物中不含CO2 气体，这一类就称为潜固化型单组分聚氨酯防水涂料；还有一类是以单组分形式销售，使用时向体系内加入5%～20%的
水，外加的水一部分直接与—NCO 反应，一部分与潜在气体吸收剂反应，前者产生的CO2 气体被后者产生的CO2 气体吸收剂吸收，利用这种固化机理制备的产品就是水固化型单组分聚氨酯防水涂料。但是这种分类也有不严密之处，因为水固化型在潮湿基面上施工不加水就是湿固化型，同样水固化型由于加入了潜在气体吸收剂也可称之为潜固化型，又由于是额外加水严格意义上应视作双组分聚氨酯防水涂料，等等。但无论怎么讲，按其固化机理作上述区分相对较为科学。
2 湿固化型单组分聚氨酯防水涂料
2.1 预聚体的合成机理
主要是聚醚多元醇与异氰酸酯的反应，形成一定分子量的预聚体，反应式如下：
2.2 固化成膜机理
主要是预聚体中的游离—NCO 与水反应，经扩链、交联形成大分子而固化成膜。
扩链反应：
交联反应：
固化成膜水的来源，主要是空气中的湿气，故利用该种固化成膜方式的涂料俗称“湿固化型聚氨酯防水涂料”。其固化快慢主要由空气中的湿度及环境的温度决定，温度越高、湿度越大，固化就越快，反之就慢。固化的同时会产生CO2 气体，如气体不能从涂膜表面逸出，就会留存在涂膜中产生空隙，影响力学性能及防水效果。
2．3 生产原料
聚醚多元醇（平均相对分子质量：2 000~5 000，羟值：26~58 mgKOH/g，w 水≤0.05%）；异氰酸酯：TDI（80/20）、MDI 50；增塑剂；缓凝剂；除水剂；消泡剂；颜料；填料；催化剂；触变剂；等等。
2.4 生产工艺
2.4.1 一步法
先将聚醚多元醇、增塑剂加入反应釜中，升温至（110±5）℃，加入颜料及填料，此时温度会降至80~90 ℃，开始真空脱水。脱水要逐级进行，以防物料溢出反应釜，温度控制在110~120 ℃，真空度控制在0.07~0.09 MPa。脱水结束后降温至70 ℃左右，加入缓凝剂，控制温度在80~85 ℃下反应3.5 h，然后降温至60 ℃加入催化剂及其他助剂，搅拌反应，后降温至50 ℃以下出料装桶。
2.4.2 二步法
先将聚醚多元醇加入反应釜中，再加入缓凝剂，在70~80 ℃时加入大部分TDI，在80~85 ℃下反应2h 后，加入余下的TDI 和经高温烘干的填料及颜料，再在80~85 ℃下反应1.5 h，降温至60 ℃，加入催化剂及其他助剂，搅拌反应，后降温至50 ℃以下出料装桶
2.5 涂膜力学性能
拉伸强度：2.0~6.0 MPa，断裂伸长率：450%~1 200%，其余指标一般也都能达到GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》中单组分聚氨酯防水涂料的有关要求。
3 潜固化型单组分聚氨酯防水涂料
潜固化型单组分聚氨酯防水涂料遇到空气中的潮气，体系中的潜固化剂先与水气发生水解反应，生成含有—NH2 及—OH 的活泼氢化合物，这种活泼氢化合物的活性比水高得多，因而—NCO 只能与—NH2及—OH 反应，产生氨基甲酸酯及脲基（而非H2O与—NCO 反应，产生CO2 气体），所以涂膜比较密实，不会有鼓泡现象。一般潜固化剂有2 种类型，即亚胺类及恶唑烷类。
3.1 预聚体反应机理
聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，反应式同式（1）。
3.2 固化成膜机理
3.2.1 亚胺类化合物
水解反应：
利用酮亚胺作潜固化剂制备潜固化型单组分聚氨酯防水涂料，存在稳定性的问题。因为酮亚胺化合物也能直接缓慢地与—NCO 基团反应，贮存过程中黏度会慢慢增加，因此实际上很少有工业化生产应用。
3.2.2 恶唑烷化合物
水解反应：
在干燥的环境中，潜固化剂能与异氰酸酯稳定共存，当有湿气存在时，潜固化剂与水气发生反应，水解成带活泼氢的化合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯和脲。在材料选择时要兼顾贮存稳定性、水解速度、固化速度等几方面因素。水解速度快，导致水分进入不到体系内部，使体系整体固化慢，就是常见的只表干不实干或慢慢实干的现象；水解太慢，就会出现表干时间太长、不固化或表面发黏等现象。选用中碱性恶唑烷固化体系，异氰酸酯会自聚，通常选用弱碱性的恶唑烷，如：2-异丙基恶唑烷、2-异丙基-N-羟乙基恶唑烷类等[1]。
3.3 生产原料
聚醚多元醇（平均相对分子质量：2 000~5 000）；异氰酸酯：TDI（80/20）、MDI 50；潜固化剂；催化剂；
有机锡；颜料；增塑剂；填料；等等。
3.4 生产工艺
先将聚醚多元醇、增塑剂、颜料、填料投入反应釜中，在温度110~120 ℃、真空度0.085~0.095 MPa 下脱水2 h，然后降温至80 ℃，加入TDI 或MDI 50 等异氰酸酯，在80~85 ℃下反应2.5 h，再加入有机锡反应0.5 h，稍降温至75 ℃以下加入潜固化剂和催化剂及其他助剂，搅拌反应，冷却至60 ℃以下出料装桶。
3.5 涂膜力学性能
潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的涂膜力学性能与成膜温度、一次成膜厚度有关。一般在标准环境下，经过2 次成膜达1.5 mm，涂膜强度正常在2.0~3.0 MPa，伸长率在450%~800%。但是如果温度不太低就出现固化速度慢、表面发黏不干、强度低的现象，就应从工艺及原料选择上加以调整解决。
4 水固化型单组分聚氨酯防水涂料
4.1 预聚体合成机理
聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，反应式同式（1）。
4.2 固化成膜机理
一般该种材料是以单组分出售的，施工时加5%~20%水搅拌，也可以设计成不加水，按湿固化型单组分聚氨酯防水涂料的反应机理来固化。相比较，不加水的产品性能远不如加水的性能好，这是因为不加水湿固化产生的CO2 气体没有被吸收掉，当一次成膜厚度在1 mm 以上时会造成涂膜不密实。加水固化型一次成膜厚度可达2 mm 以上，如果加水后混合均匀一次成膜3~5 mm 也不会鼓泡，且固化速度比不加水的快。水固化型单组分聚氨酯防水涂料的固化机理如下：
总体而言，反应式（8）的速度比反应式（9）快得多，也就是说会先发生（8）式反应再发生（9）式反应，因此按（9）式反应产生的CO2 气体会及时被（8）式反应所生成的CO2 气体吸收剂所吸收，所以涂膜致密。
4.3 生产原料
聚醚多元醇（平均相对分子质量：2 000~5 000）；异氰酸酯：TDI（80/120）、MDI 50；增塑剂；潜在气体吸收剂；消泡剂；分散剂；催化剂；颜料；填料；吸水剂；等等。
4.4 生产工艺
先将聚醚多元醇、增塑剂、填料、颜料投入反应釜中，升温至110~120 ℃，在0.07~0.09 MPa 的真空度下脱水2 h，要求分级脱水，以防溢料现象产生。脱水完毕后降温至80 ℃ 左右，加入TDI（80/20）、MDI 50，在80~85 ℃下保温反应2.5 h，然后加入潜在气体吸收剂（潜在气体吸剂先与部分增塑剂及分散剂混合，经三辊研磨后密封备用），再在80~85 ℃温度下反应1 h，然后降温至60 ℃加入催化剂、消泡剂等其他助剂，混匀后降温至45 ℃出料装桶。
4.5 涂膜力学性能
制膜时向涂料中加入一定量的水，充分混合均匀5 min，分2 次成膜，涂膜厚度1.5~2.0 mm，经过168 h标准环境养护，测试涂膜性能。一般拉伸强度2.5~4MPa，伸长率550%~800%，其余指标也能符合GB/T19520—2003《聚氨酯防水涂料》中单组分聚氨酯防水涂料的有关要求。值得一提的是，因为外加5%~20%的水，水分主要被填料及潜在气体吸收剂吸收，大部分水终停留在涂膜中，实际上材料虽然价格贵了点，但因使用时加了水，综合成本又会下降。
5 影响单组分聚氨酯防水涂料性能的因素
5.1 湿度
湿固化型和潜固化型单组分聚氨酯防水涂料都是吸收空气中的潮气固化成膜的，水既是聚氨酯反应的引发剂，又是涂膜固化剂，因此湿度大小直接影响到涂膜的固化速度和力学性能。如冬季湿度小、温度低，湿固化型及潜固化型2 类材料在自然环境下24h 不一定表干，48 h 不一定实干，必要时就需要采用双组分固化的办法加以解决施工问题。水固化型单组分聚氨酯防水涂料因直接向材料中加水固化，所以就不存在湿固化型和潜固化型产品的这类问题了。
5.2 温度
温度是化学反应三大要素之一。一般在春秋夏三季，单组分聚氨酯防水涂料无论是何种类型固化都不成问题，而到了冬季，特别是湿固化型和潜固化型2 种涂料，因空气湿度小、气温低，给固化带来许多不利，必要时应采取添加水、催化剂或胺类扩链剂的办法加以解决。而水固化型单组分聚氨酯防水涂料就不一样，因为潜在的气体吸收剂水解后也是聚氨酯反应的强力催化剂。笔者做过潜固化型单组分防水涂料在不同温度下的固化成膜试验，结果涂膜力学性能差异很大：5~10 ℃时，拉伸强度1.90 MPa，伸长率545%；标准环境下，拉伸强度2.97MPa，伸长率644%。可见温度对单组分聚氨酯涂料特别是湿固化型和潜固化型涂膜固化后的力学性能影响较大。
5.3 一次成膜厚度
一次成膜厚度是影响单组分聚氨酯防水涂料性能的主要因素之一。无论是哪种类型，一次成膜厚度太厚性能都不会太理想。
1） 湿固化型单组分聚氨酯防水涂料一次成膜在0.5 mm 以上，就会在涂膜的内部产生大量的泡孔（这是CO2 气体不能及时从内部释出的结果），势必会造成涂膜力学性能的下降。如一次成膜在1 mm 以上，就会出现鼓泡现象。笔者曾做过湿固化型单组分聚氨酯防水涂料2 次成膜和5 次成膜终膜厚要求达到1.8~2.0 mm 的比较试验，涂膜力学性结果为：2 次成膜的拉伸强度为2.0 MPa、伸长率为400%，而5 次成膜的拉伸强度为6.0 MPa、伸长率为1 080%，这种现象从文献[2]中也可以得到验证。
2） 潜固化型单组分聚氨酯防水涂料如果一次成膜太厚，则表面发生了水解固化反应，而内部无法水解形成活泼氢成分，无法固化，就会出现表干不实干，严重的出现桔皮、缩孔、收缩不均的现象，尤其在冬季此类问题较为突出。因此，潜固化型单组分聚氨酯防水涂料正常一次成膜在1 mm 以下较为适宜。
3） 水固化型单组分聚氨酯防水涂料一次成膜厚度可较大，表干后很快就会实干，不会像湿固化型那样出现鼓泡现象，也不会像潜固化型那样只表干不实干。即便如此，水固化型单组分聚氨酯防水涂料好一次成膜不要超过2 mm。笔者做过水固化型单组分聚氨酯防水涂料分别一次成膜1 mm 和2.5 mm 的比较试验，结果1 mm 厚的涂膜拉伸强度3.5 MPa，伸长率650%，而2.5 mm 厚的涂膜拉伸强度2.7 MPa，伸长率550%。这是因为，水固化型是加水固化的，实际上单组分变成了双组分，两组分必须搅拌，搅拌时必然会有空气带入，一次成膜太厚则会出现搅拌气泡在涂膜中停留的现象，从而影响涂膜的性能。因此，水固化型单组分聚氨酯防水涂料一次成膜厚度好不要超过2 mm。
5.4 聚醚多元醇三官能度与二官能度的比例
三官能度聚醚多元醇由于官能度是“3”而容易形成网状结构，因而对涂膜的力学强度起主要作用。但是，当其相对分子质量高达5 000 时，对强度的影响作用就不明显了，而对伸长率会起到一定的正面作用，这是由于醚键有一定的旋转性，分子量较大时，分子链就长，柔性也就加大，部分抵消了三官能度网状结构的效应。而二官能度聚醚多元醇是线性结构，一般对伸长率都有较好的正面作用。因此，若要兼顾强度与伸长率，一般就选用三官能度的330N 聚醚。那么，三官能度与二官能度的比例多少较适宜呢？这既要看聚氨酯防水涂料的固化类型，还要看增塑剂的类别、用量等。笔者经验：wN-330∶wN-220=（1∶4）~（1∶10）范围内取值较好，生产企业可根据具体情况确定。
5.5 水分
作为单组分聚氨酯防水涂料，对水可以说是又爱又恨，固化成膜离不开水的作用，而合成预聚体时又要避而远之。一般合成单组分聚氨酯防水涂料过程中需要严格控制水分，主要是控制原料的含水量，否则一旦超标就会导致预聚体凝胶报废。一般聚醚多元醇的含水量可控制≤0.05%，而难控制的是填料及颜料中的含水量。填料一般可采取高温干燥4 h 以上，或抽真空脱水的办法。合成好的成品，如保存期内接触潮气，材料也会慢慢凝胶自聚、固化成膜而影响性能和使用，因此要做到密封、隔绝潮气贮存，同时要在配方中加入吸水剂以使贮存稳定。
6 结语
单组聚氨酯防水涂料由于不含焦油、沥青、石油树脂及MOCA 等物质，是21 世纪环境友好型产品之一；由于是单组分包装，开桶即可直接施工，即使是水固化型的单组分聚氨酯防水涂料，也是加5%~20%的到处可得的自来水，避免了双组分需准确计量配料的繁琐，给施工带来了许多便利；由于单组分聚氨酯防水涂料中纯聚氨酯含量正常在40%～70%，远比双组分聚氨酯防水涂料高，反映在力学性能上单组分比双组分要好，防水性及耐久性也相对高一些，因此，单组分是今后聚氨酯防水涂料的发展方向。
