0 引言
环氧树脂具有优异的附着力、耐辐照性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及高机械强度等特性而被广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等各个领域。虽然环氧涂料具有如此优异的物理化学性能，然而由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型，给生态环境和人们的身体健康带来危害，因此，研发环保型高性能水性环氧涂料成为涂料研究者的共识。但环氧树脂自身并不溶于水，因而不能直接加水进行乳化，必须通过化学方法在其分子链中引入亲水基团或在体系中加入亲水亲油组分才能进行乳化。国外发达国家自20 世纪60 年代开始水性环氧树脂的研发。水性环氧树脂的发展历程大体经历了4 个阶段［1］：代水性环氧树脂体系出现于20 世纪70年代末［2］，是将环氧树脂直接用水性环氧乳化剂在剧烈的机械搅拌下进行乳化制得环氧乳液（乳液粒径一般约5 μm）。第二代水性环氧树脂体系出现于20 世纪80 年代初［3］，主要是利用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，再通过固化剂的水性化技术实现环氧树脂体系的水性化，使低相对分子质量液体环氧树脂与胺类化合物反应来制备水性体系，胺类化合物同时起乳化剂和固化剂的作用。第三代水性环氧树脂体系出现于20 世纪80 年代初期［4］，是基于固体环氧树脂的乳液，以Air-Products公司的“AncarezAr550”双组分水性环氧树脂体系为代表。第四代水性环氧树脂体系出现在20 世纪90 年代初期［5］，由美国Shell公司、安邦公司经多年潜心研发成功。该体系环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，大大降低了表面活性剂的用量，减少或消除了体系中游离的表面活性剂。我国对水性环氧树脂体系的研究始于20 世纪末，主要是通过化学或物理方法对环氧树脂进行改性，使亲油性环氧树脂变成亲水性的或者是环氧乳液，从而达到环氧树脂水性化的目的。近几年来，也有部分科研机构和公司从事固化剂的水性化研究。

1 开发非离子型水性环氧树脂的意义
水性环氧树脂的制法主要为外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法又可分为直接乳化法和相反转法，乳化剂有阴离子型、阳离子型和非离子型3类。化学改性法又称自乳化法，是通过功能单体扩链和自由基接枝改性，在环氧树脂分子链上引入羧基、磺酸基和羟基等极性基团，再中和成盐，制成自乳化的水性环氧树脂，从而可在水中分散［6］。根据引入的具有表面活性的亲水基团方法的不同，环氧乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3 类。水性环氧固化剂体系，即采用低相对分子质量液体环氧树脂与多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧胺加成物，再经封端和成盐方法，制成水溶性环氧固化剂。这类反应较普遍，通常采用聚乙二醇和双酚A型环氧树脂发生开环反应，并将产物加到多乙烯多胺中，制成端氨基环氧加成物，后滴加有机酸中和成盐。该方法引入聚醚，增加了树脂的柔韧性［7］。此类体系由于水溶性胺后成盐的形式存在，在水中存在有机胺阳离子和乙酸根阴离子，而有机酸无法挥发，以游离状态残存于漆膜中会造成涂膜耐水性和防腐性下降。另外，加有机酸成盐的阳离子型水性固化剂对pH 值较敏感，与酸性颜填料混合使用时，容易产生稳定性不佳的现象［8］。
化学改性非离子型水性环氧树脂是通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的氨基与环氧基团反应［9］，从而将聚氧化乙烯链段引入环氧树脂分子链中，制得含非离子亲水基的水分散体环氧树脂，同时保证每个改性环氧树脂分子中有一个或一个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂就能自分散于水中形成乳液。用化学改性法制备的非离子型自乳化水性环氧树脂乳液由于只含亲水性聚氧乙烯链段，不含阴/ 阳离子基团，因此乳液对pH 的变化适应性强，同时涂膜的柔韧性及耐水性也有较大的提升。故改性非离子型水性环氧树脂体系的开发将成为水性环氧涂料领域新的研究热点。

2 非离子型水性环氧树脂的研究进展
非离子型水性环氧树脂可分为乳化剂乳化的非离子型水性环氧树脂体系、自乳化非离子型水性环氧树脂体系和非离子型水性环氧固化剂体系。下面主要介绍我国在各种水性环氧体系方面的研究进展。
2.1 乳化剂乳化的非离子型水性环氧树脂体系
早在1997 年，杨振忠等人［10］利用自己合成的高相对分子质量非离子型乳化剂将环氧树脂乳化成粒径小、分布窄的水基分散体系，并对相反转机理和相反转技术进行了深入研究。结果表明，乳化剂浓度和乳化温度对相反转后的水基分散体系的微粒粒径和形态有很大影响，高乳化剂浓度和较低的乳化温度会使相反转进行得更完全，制得粒径较小的微粒；相反地，低乳化剂浓度和较高的乳化温度会降低相反转的完善性，导致大粒径的复合结构产物形成。2000 年，他们在前期研究的基础上，继续开展了以路易斯酸为催化剂，由双酚A 型环氧树脂E-20与聚乙二醇10000 共聚，合成了嵌段共聚物，即高相对分子质量非离子型乳化剂，并且用该乳化剂与双酚A 型环氧树脂E-20 制成水性环氧体系。研究发现：通过改变乳化剂的分子结构可以很容易地控制相反转后水基微粒的粒径；另外，当高相对分子质量非离子型乳化剂中的亲水组分和亲油组分相匹配时，相反转点时的水含量高，所得的水基微粒粒径小［11］。2002 年，同济大学的施雪珍等人［12］利用过硫酸钾催化双酚A 型环氧树脂E-20 与表面活性剂BMJ4000 反应，合成了高相对分子质量的非离子型水性环氧乳化剂。研究表明，环氧基与羟基的摩尔比控制在1∶1 时，采用合成乳化剂制备的水性环氧树脂乳液稳定性好；同时研究还发现：改变乳化剂用量，可以容易地控制乳液的稳定性和分散相粒径。2006年，叶文见等人［13］也开展了类似的研究工作，利用环氧树脂E-44 与聚乙二醇在过硫酸钾催化下反应，制得一系列高相对分子质量的非离子型乳化剂。研究表明，乳化剂用量在22.2% 时，采用相反转法制备的环氧乳液具有佳的稳定性。

2006 年，陈永等人［14］采用端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E-44 多元共聚物，合成了非离子型水性环氧树脂乳化剂。研究表明，反应温度在110~120℃时，酯化率可达98% 以上，合成的乳化剂对环氧树脂E-44 乳化效果好；乳化剂用量在16.5%~20% 时，水性环氧树脂乳液的性能好。近，武汉理工大学的赵立英等人［15］以α- 甲氧基-ω-N- 异丙基- 对苯甲氨基聚乙二醇和酚醛
环氧树脂F51 为原料，合成了活性非离子型乳化剂（PEGF51），并与F51 混合，通过相反转法制备了分散相粒径为纳米级的PEGF51/F51 水乳液。研究结果表明：在环氧树脂分子结构中引入化学连接的PEG（聚乙二醇）链段，有利于提高环氧树脂链段的亲水性和应变松弛速率；增加PEGF51 的用量，制得的PEGF51/F51 水乳液分散相粒子粒径减小，粒度分布变窄；PEGF51 与F51 质量比为1∶3 时，可制得具有优异的拉伸强度、模量、断裂应变、抗冲击性和低吸水率的D230-PEGF51/F51 环氧树脂。

2.2 自乳化非离子型水性环氧树脂体系
近年来，关于自乳化水性环氧树脂的报道颇多，但大多是制备阳离子型或阴离子型的水性环氧树脂，对自乳化非离子型水性环氧树脂的研究近才有报道。2010 年，赵立英等人［16］以对甲氧基聚乙二醇苯甲胺（p-MPEGBA）和双酚A 型环氧树脂E44 为原料，合成了自乳化非离子型水性环氧树脂（MPEGE44）。研究结果表明：在环氧树脂分子结构中引入化学连接的PEG 链段有利于提高P-MPEGE44 的亲水性和交联网络中环氧树脂链段的应变松弛速率。增加PEG 链段的相对分子质量，乳液分散相粒径变小，粒径分布变窄；D230-MPEGE44 固化产物的玻璃化转变温度降低，柔韧性、抗冲击性和吸水率增加。PEG链段的相对分子质量为400 时，可制得具有优异抗冲击性和低吸水率的D230-MPEGE44 环氧树脂。黄凯等人［17］先以环氧树脂和聚乙二醇合成端羟基的聚合物，该聚合物再与双酚A 型环氧树脂及双酚A 在三苯基膦的催化下反应，制得性能优异的非离子型环氧乳液。自乳化法制备的环氧乳液的稳定性较相反转法好，当n（聚乙二醇4000）∶n（环氧树脂E-51）=1∶1 时，所得环氧乳液的粒径<0.5 μm，稳定性好，室温下6 个月不分层；漆膜的硬度可达2H，附着力为0 级，并有良好的耐水性。近，西北工业大学的明杜等人［18］以甲基四氢苯酐（MTHPA）和聚乙二醇600（PEG600）为原料，合成了一种双端羧基化合物（MTHPA-PEG600-MTHPA）。然后将其与环氧树脂（EP）反应，制成非离子型水性环氧树脂。研究发现：该水性EP 可与任何比例的水在搅拌条件下配成水乳液，并且其经3 000 r/min 离心分离30 min 后无分层现象，说明其稳定性较好；该水性EP 的平均粒径为77 nm，其涂膜的铅笔硬度为3H，并且附着力、耐水性、耐酸性和耐溶剂性等均佳。