金属用紫外光固化涂料的研发

   日期:2022-02-09     浏览:170    
核心提示:金属用紫外光固化涂料的研发钟荆祥 程绍楠 王鹏 胡中源 ( 青岛富臣化工有限公司,266706)0 引言UV(紫外光)光固化涂料与传统
金属用紫外光固化涂料的研发
钟荆祥 程绍楠 王鹏 胡中源 ( 青岛富臣化工有限公司,266706)

0 引言
UV(紫外光)光固化涂料与传统的热固化或自干涂料相比,具有固化快(几秒钟)、污染少、节能及适合流水线生产等优点,已广泛应用于各个领域[1]。随着各种光固化涂料的开发应用,化工工程师们发现,UV 光固化涂料配方设计的关键问题之一便是如何提高涂膜与各种基材之间的附着力,其中尤以对金属基材的附着较为困难。这是因为:一方面光固化涂料固化速度快,而且丙烯酸酯类单体聚合时体积收缩过大,使得固化时漆膜产生的内应力来不及释放;另一方面金属基材与涂料之间物理化学作用的形成较为困难,没有非金属基材容易。通常情况下,通过添加各种助剂来改善涂膜与基材之间的附着力,但对于比较特殊的金属基材(如铝、铜、锌、不锈钢等)来说,则需要综合考虑影响附着力的各种因素。为了克服现今技术存在的不足,本文考察了预聚体、活性稀释剂、附着力促进剂、固化工艺及预处理等因素对涂膜在金属基材上附着力的影响,研发了一种紫外光固化金属涂料,具有成本低廉,施工工艺简便,涂膜干燥速度快,能源消耗少,生产效率高等特点。

1 实验部分
1.1 原材料
功能单体( 活性稀释剂):异癸基丙烯酸酯(ISODA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA),宜兴宏辉化工有限公司;聚丙烯酸酯:聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)或它们的混合物,广州江门国美化工;环氧丙烯酸酯树脂,江门科田化工;助剂:Tego 920,Degussa 公司;BYK 310,毕克公司;AFCONA-S27,埃夫科纳公司;KH-550,青岛海大化工;229,台湾德谦公司;Silok 621S,广州Silok 化学有限公司;填料:TP-1250,广西桂华公司;光引发剂:TUNTECURE 1103、TUNTECURE1107、TUNTECURE 1104,常州华钛公司。
1.2 仪器
UV-102 型光固化机,奥诗曼科技发展有限公司;UV-INTEGRATOR 型UV 能量计,德国;NDJ-1旋转黏度计,上海森地科学仪器设备有限公司;双辊式UV 辊涂机,勤诚辊涂机械设备厂;SFJ-400C分散机,上海现代环境工程技术有限公司;四灯光固化机,耐美特工业设备有限公司;附着力测试仪,北京斯创尔建筑测试技术开发有限公司。
1.3 涂料配方
涂料基础配方见表1。

涂装工艺:用辊涂机直接在金属基材上辊涂,辊涂膜厚控制在40 μm 左右。
固化条件:2 盏中压汞灯,120 mJ/m2 能量,传送带速度40 m/min。
1.4 附着力和耐黄变性测试
1.4.1 附着力测试
待涂膜固化至指触干后,按照GB/T 9286—88 标准测试附着力。
1.4.2 耐黄变性测试
光固化机开3 盏中压汞灯,传送带速度调至35 m/min,涂膜纸刮卡100 μm 涂膜厚度,通过光固化机,目测漆膜颜色变化程度。

2 结果与讨论
2.1 UV 树脂的选择
UV 涂料常用树脂的性能指标见表2。

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键,固化后的涂膜具有聚氨酯的高耐磨性、黏附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能,以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性,是一种综合性能优良的辐射固化材料。
聚酯丙烯酸酯(PEA)的分子中含有丙烯酸官能团和酯类单体官能团,固化速度快、柔韧性佳、附着力佳、收缩性低 、黏度低、酸价低、气味小。
环氧丙烯酸酯树脂(EA)具有环氧树脂的优良特性,尤其固化性和成型性方面更为出色,不象环氧树脂那样繁琐,是一种热固化树脂。它具有优异的耐水性、耐热水性、耐化学品、黏结性和柔韧性。选用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂PUA-1、芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂PUA-2、聚酯丙烯酸酯树脂PEA、聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的混合物PUA/PEA ;环氧丙烯酸酯EA-1、酚醛环氧丙烯酸酯EA-2,其在铝基材上的耐黄变性与附着力测试结果如图1 所示。

由图1 可见:酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EA-2)、聚酯丙烯酸酯树脂(PEA)对铝基材有更好的附着力,且耐黄变性优良;聚酯丙烯酸酯刚固化时附着力较好,冷却后附着力稍变差,主要是因为聚酯类树脂固化收缩率大,冷却后内应力集中,导致附着力下降。经实验测试及成本评估,选定酚醛环氧丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂拼用,在保证涂膜高附着力的情况下,又使其有优良的耐黄变性,且平衡了体系成本。
2.2 UV 功能单体的选择
UV 涂料常用功能单体的性能指标见表3。

功能单体的相对分子质量、体积收缩率、对基材渗透侵蚀能力、官能度等性质都直接影响涂料对基材的附着力,其关联一般情况如表4 所示。
表4 单体性能变化与涂膜性能关联度的一般规律

当涂料中其它组分固定不变时,选用收缩率较小、官能度低的功能单体有利于提高涂膜对基材的附着力。仅从提高附着力角度来说,应选用烷氧化甲基丙烯酸酯类单体。但是仅考虑收缩率是不够的,从某种意义上讲,我们应该重视涂膜与金属基材之间的各种物理、化学作用,而这些作用的形成与单体本身的结构及渗透力密不可分[2]。机械咬合作用越强,附着力越好。表5 列出了几种常用金属基材上较容易渗透的单体。
表 5 几种常用金属基材上较易渗透的单体

此外,单体本身具有特殊官能团(如羟基、羧基),也能够提高涂膜与基材的附着力。实验证明,含有羟基的丙烯酸酯类比不含羟基的丙烯酸酯类更易于附着于基材上。对于给定的配方体系,只有当组成的各个单体含量达到一定程度后,才能产生佳的附着力[2]。综合以上因素,后选用TMPTA、NPGDA、ISODA、TM3EOTA 作为此涂料的功能单体。
图2 是几种单体的用量变化对漆膜附着力的影响。由图2 可见:当单体用量达到某个临界点时,附着力佳;继续增加单体用量会由于树脂含量相对减少而影响附着力[2]。

2.3 附着力促进剂的选择及用量
附着力促进剂能起到连接基材和涂层的桥梁作用,俗称“分子桥”[2]。由于UV 光固化涂料固化速度快,因此某些附着力促进剂分子往往来不及迁移到基材表面,从而失去增强附着力的作用,因此对促进剂的选择尤为苛刻。曾有人提出[3],涂料涂覆前专门涂覆一层附着力促进剂,可大大增强附着力,这个方法虽然有效,但是工艺繁琐,不适合工业化生产。本涂料选用的附着力促进剂是一种硅烷化合物,能够有效提高涂膜对基材(玻璃、金属、陶瓷等)的附着力。其用量对附着力的影响见图3。由图3 可见:附着力促进剂用量为3% 时,附着力佳;过量,反而会起到副作用。

2.4 施工工艺对涂膜附着力和黄变性的影响
本涂料施工工艺是辊涂,所用的涂装和固化设备是双辊式UV 辊涂机和四灯UV 光固化机,对附着力起影响的主要是涂装时要控制涂覆量(即涂膜厚度的调节)和固化速度(即光固化机能量大小的调节)。涂膜厚度和固化速度与附着力的关系分别见图4 和图5。


经过反复实验后,终确定单次涂膜厚度在20~30 μm(如用作底漆,可多次重涂增加厚度),固化能量控制在160 mJ/m2 时,涂膜附着力佳,此时涂膜的黄变性亦小。
2.5 光引发剂对涂膜黄变性的影响
影响涂膜黄变性的因素主要是树脂、光引发剂的选择,以及固化能量的大小。对于树脂的选择在2.1 中已经作过介绍,在此主要讨论光引发剂的选择。UV 光固化涂料常用的光引发剂大致分为两大类:一类是自由基型光引发剂,另一类是阳离子型光引发剂。自由基型光引发剂又可分为裂解型和夺氢型光引发剂,在此采用自由基型光引发剂,如1173、1103、184、BP、1056、TPO 等,不同光引发剂对涂膜耐黄变性的影响如图6 所示。

我们选用1103 与1056 混合光引发剂,可有效提高涂膜的耐黄变性,同时控制好涂料的制作成本。
2.6 基材预处理对附着力的影响
经过预处理(如用溶剂擦拭、机械打磨或化学腐蚀等方法)的基材与未经过预处理的基材进行横向比较。相比之下,经过预处理的基材与涂膜之间的附着力会有一定程度的增强。

3 结语
在现今涂料行业中,UV 涂料已经占有重要地位,特别是其环保、低耗的特性已成为现代社会发展的主流因素,因此,我们所开发的UV 涂料产品市场前景非常广阔。
 









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