丙烯酸改性聚酯水分散体纺织涂层的制备
周树军1 陈 斌1 李 焕1 丁道宁1 尤亚秋2 周 铭1
（1.中海油常州涂料化工研究院，213016；2.苏州秋冬春夏科技有限公司，215005）

0 引言
由于聚乙烯醇（PVA）分子中含有大量的仲羟基，其主链的规整性高，柔顺性好，分子间的氢键缔合能力强，因而具有良好的成膜性与耐磨性，以及良好的上浆性能。但PVA 纺织涂层具有煮浆时间长、易结皮、退浆困难，且废液中的PVA 难以降解，环境污染大的缺点，欧美一些国家已经禁止使用PVA。我国每年约有70 亿美元的纺织品在出口时遭遇技术壁垒的影响。不用或少用PVA 是纺织行业的大势所趋。水性聚酯纺织涂层具有黏度低、润湿性好、对涤纶纤维粘着力优异的优点，且聚酯纺织涂层易退浆，退浆废液易生物降解，是一种不可多得的环保型纺织浆料。然而聚酯纺织涂层水溶性和成膜性差的缺点，限制了其在纺织行业中的应用。笔者采用含有一定亲水基团的单体接枝改性聚酯树脂，提高了聚酯树脂的水溶性和成膜性，制备出一种性能优良的环保型纺织涂层。

1 反应原理
（1） 新戊二醇（NPG）、二甘醇（DEG）、邻苯二甲酸酐（PA）、顺丁烯二酸酐（FA）等原料，在200℃左右酯化，制得具有一定不饱和度的聚酯树脂（UPE），见式1。
（2） 含有一定亲水基团的丙烯酸单体混合物，在引发剂的作用下，与UPE 发生自由基聚合，制得丙烯酸接枝聚酯树脂，接枝位置在顺丁烯二酸酐的双键上，见式2。
（3） 用二乙醇胺中和所制得的丙烯酸改性聚酯树脂，加水稀释，即得改性聚酯纺织涂层。


2 实验部分
2.1 原材料及仪器
新戊二醇，韩国LG；二甘醇，工业级；邻苯二甲酸酐，工业级，金陵石化公司；顺丁烯二酸酐，分析纯，宜兴市第二化学试剂厂；氧化二丁基锡，分析纯；丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，工业级；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯；二甲基乙醇胺，工业级；去离子水。
2.2 合成工艺
（1） 聚酯预聚体（UPE）的合成
将新戊二醇、二甘醇、苯酐、顺丁烯二酸酐按比例加入四口烧瓶，同时加入催化剂，升温至120℃，加入少量二甲苯（作为脱水剂），缓慢开动搅拌直到搅拌均匀，通冷凝水，并通二氧化碳气体保护。继续缓慢升温（每小时升温6~8℃）到200℃，恒温3 h，测酸值小于15 mgKOH/g 时，停止加热，降温抽真空1 h，除去小分子化合物及二甲苯。用丙二醇甲醚兑稀到90％固体分，即制得聚酯预聚体溶液（UPE）。
（2） 丙烯酸改性聚酯的制备
称取一定量的聚酯预聚体溶液加到四口烧瓶中，通CO2 气体保护。升温到135℃，开始滴加预混合均匀的丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰的混合溶液，滴加速度应均匀，约3 h 滴完，于135℃保温反应2 h，降温。
（3） 中和
降温到80℃，加入二乙醇胺和去离子水中和，过滤，出料，即得到丙烯酸改性的水溶性聚酯纺织浆料。
2.3 检验测试
采用Nicolet Instrument Corp. 的傅里叶变换红外光谱仪，用KBr 涂膜法或压片法测定红外光谱图，表征产物的分子结构。

3 结果与讨论
3.1 红外光谱图分析
图1 是合成的丙烯酸改性水溶性聚酯的红外光谱图。从图1 中可以看出：在2 956 cm-1 处附近的强特征峰是聚合物主链上甲基和亚甲基的C-H 伸缩振动吸收峰；1 454 cm-1 处的吸收峰是甲基和亚甲基的变形振动吸收峰；1 580 cm-1 附近的吸收带是聚酯主链上邻苯二甲酸酐羰基的特征吸收峰；1 723 cm-1 处的特征峰是丙烯酸单体引入的羧基强吸收峰。

在3 100~3 000 cm-1 附近没有出现明显的吸收峰，说明分子中无不饱和C-H 的伸缩振动，即分子主链中没有脂肪族C=C 双键；同时，在1 660 cm-1 附近没有特征峰出现，即分子中无顺丁烯二酸酐的C=C 双键伸缩振动，说明丙烯酸单体与顺丁烯二酸酐中的双键发生了反应，丙烯酸单体成功接枝到聚酯主链上。
3.2 顺丁烯二酸酐用量的影响
聚酯合成所用的顺丁烯二酸酐用量对下一步的丙烯酸接枝共聚反应起到关键作用。顺丁烯二酸酐用量小，提供的接枝点不足，丙烯酸单体大多形成自聚体，导致产物不能乳化或乳化后稳定性差，终产品的水溶性差，易分层；顺丁烯二酸酐用量过大，易造成同一丙烯酸链的两端在两个聚酯主链的酸酐单元上“架桥”聚合，导致树脂交联密度大，黏度骤增，甚至胶化。顺丁烯二酸酐用量对接枝聚合物的影响如表1 所示。

3.3 中和剂的选择及其用量
中和剂是水溶性树脂制备过程中必不可少的组分之一，常用的中和剂有NaOH、氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺等。中和剂的选择对水分散体的稳定性、成膜性及涂膜的耐水性等都有影响。氨水虽然蒸发速度快，涂膜干燥性能较好，但它易于生成黄色络合物，使涂膜泛黄。三乙胺挥发较慢，影响涂膜干燥性能，且其本身毒性较大，一般不宜使用。二甲基乙醇胺常温挥发速度合适，且其助溶效果比氨水好，又不会使聚酯产生氨解反应，提高了水分散体的稳定性。因此，选择二甲基乙醇胺作为反应的中和剂。中和剂的用量通常由pH 值控制，一般控制pH 值在8.0~8.5 范围。中和剂用量太小，树脂的水溶性和稳定性较差；中和剂用量过大，会加剧树脂的水解。
3.4 浆纱性能
涤纶是织物常用的合成纤维。由于其纤维分子结构几乎不含活泼基团，很难与化学试剂发生键合反应，且其结构紧密以及较高的玻璃化温度和较强的疏水性，给经纱上浆、织物印染和后整理等以水为媒介的加工过程带来了困难，同时也限制了它的进一步应用。丙烯酸改性水溶性聚酯浆料的分子主体结构是聚酯主链，与涤纶结构相似，符合“相似相容”的原理，既能与纤维牢固结合，又能以水系形式存在，从而赋予纤维良好的纺织和使用性能。同时，由于水溶性聚酯分散体的分子结构中存在大量的氨酯键，分子内或分子之间具有很强的氢键，这些氢键的存在直接影响到聚合物成膜后的表面结构，使得成膜物出现微区结晶现象，而正是这些氢键的存在，使得成膜物的耐磨性、强度等性能得到很大提高。丙烯酸改性聚酯浆料与PVA 1799 浆料的性能比较如表2 所示。

由表2 可知：与PVA 浆料相比，改性聚酯黏度较低，流动性好，且稳定性良好，无凝胶结皮现象。有利于浆料向纱线内部渗透，提高纱线内纤维的抱合力，符合“两高一低”的上浆要求。
改性聚酯的断裂强度高于PVA 1799，表明该浆料的内聚力高，成膜性能好，有利于浆料对纱线的抱合力，易贴伏毛羽。由于高比例涤棉纱和纯涤纶纱线的强力较大，不象纯棉纱那样需要上浆来达到增强的目的，所以改性聚酯涂膜断裂伸长率较小也不会影响到织造性能，相反，浆膜强度高，断裂伸长率小，更有利于纱线干湿分绞，克服了二次毛羽的产生。改性聚酯浆料对涤纶的粘着力明显好于PVA 浆料（对涤纶薄膜粘着数量越少越好），实验中也发现改性聚酯浆膜很难从塑料薄膜上取下来。这主要受浆膜分子结构的影响，聚酯涂膜具有与涤纶非常相似的分子结构，根据“相似相容”原理，其对涤纶具有非常好的粘着性；而PVA 分子结构中含有大量极性基团羟基，不含酯基，所以对涤纶的粘着力很差。由此可见，丙烯酸改性水溶性聚酯纺织涂层对涤纶或涤棉纱线具有良好的增强减伸性能，贴伏毛羽效果好，并且提高了纱线的耐摩擦性能。

4 结语
加入丙烯酸单体改性聚酯显著提高了树脂的水溶性，使聚合物相对分子质量增大，提高了树脂的成膜性和干性。顺丁烯二酸酐的用量以5%~7% 为宜。其用量太小，丙烯酸单体不易接枝到聚酯主链上，容易形成两相混合物；用量太大，反应不易控制，反应可能胶化或造成聚酯预聚体黏度过大。由丙烯酸改性聚酯水分散体制备的浆料黏度低、润湿性好，对涤纶纤维具有优异的粘着力，性能达到或超过PVA 1799 浆料的性能。同时，水性聚酯浆料易退浆，其生物需氧量/ 化学需氧量（BOD/COD）的比值接近于羧甲基纤维素（CMC），易生物降解，是一种不可多得的环保型浆料。