达克罗技术的绿色特点及代镉镀层的研究
陈玲 李宁 谷云龙 周德瑞 (哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001)

1 前言
达克罗系Dacromet音译而来[1],达克罗处理过程为Dacrotize[2]和Dacroseal[3]。还有一些相关的词汇以/Dacro0开头,故有人将该技术音译为达克罗技术。该技术还有若干中文名字如锌铬膜[4]、锌-铬水系涂层技术[5]、锌基烧结涂层技术[6]和热固型锌铬酸盐转化涂层技术[7]等。层层叠加的锌粉以铬的氧化物为粘结剂。涂层的典型组成按体积百分比为Zn 75%、Al 10%、其余为铬的氧化物[9]。达克罗技术是60年代后期美国Diamond Sham-rock公司针对道路溶雪盐引起汽车严重锈蚀的情况而发明的。自1972年在克莱斯勒公司的车门弹簧上应用以来,迅速得以推广。在应用中,各大汽车公司逐渐建立了关于达克罗技术的企业标准,并建立了军标、国标及标准[9,10]。1995年,世界范围内经许可拥有该专利技术、商标并能提供服务的有150多家单位。该年全球经达克罗处理的零件表面积达4千万m2 [9]。达克罗技术已在汽车工业中得到广泛应用。并扩展到农机、家电、建筑、军事、船舶、铁路、电力、桥梁、矿井等领域。除普通钢铁件,达克罗技术还可用于处理铸铁件、铝件等。经特殊前处理后可用于粉末冶金件[3]。达克罗技术已在金属零件防腐蚀处理市场建立了牢固的位置,在美、日、欧等地已广泛应用,但在我国直到90年代,达克罗技术才崭露头角。南京宏光空降设备厂和上海汽车空调机厂引进了达克罗处理生产线,国内各大汽车公司均已考虑建立生产线,但到目前为止还未成功。1994年我国的表面处理工作者介绍了该项技术[4,11,12],近两年陆续有研究论文发表[5~7,13~16]。

2 达克罗技术是一种绿色技术
2.1 工艺过程污染少
典型的达克罗处理生产线由清洗机、喷丸机、涂覆机和循环热风炉组成。实现清洁、涂覆、固化三个步骤。其过程类似于热固型涂料。处理液中的Zn、Al和Cr完全转移到零件上,固化时不蒸发,且无水洗步骤。的废水来自涂覆设备、导轨等的定期清洗[17]。而镀锌后铬酸盐钝化的工艺流程中有多道水洗工序,产生大量废水,如不严格处理会污染环境,其处理终会产生大量固体废物,也是对原材料的浪费。固化时挥发物几乎全是水,按要求的达克罗不违反VOC规定,直接燃气加热的热空气炉的废气,无需过滤或处理[9]。
达克罗技术无水洗步骤,原材料利用率高,有利于环境保护。
2.2 涂层高性能、长寿命
达克罗涂层具有优异的耐蚀性见表1。表中A级涂层厚度为5~7um,B级为8~10um。

该涂层还具有耐热性,可在250ºc下连续长期使用,防锈能力不受影响。可用于汽车中要求中温程度下耐蚀的零件,如排气管周围的连接件、发动机周围的托座等。达克罗涂层还具有耐碎石屑、耐紫外照射、耐候、耐汽油、刹车制动液等。另外,达克罗涂层无氢脆的弊端,这是由工艺过程决定的。施工中无电解过程,无析氢的电化学反应,不会产生氢脆。机械法前处理除锈也保证无氢脆。表2为软管夹脆性试验对比结果。

实践证明,符合规定的处理件不会延迟断裂。达克罗的这些优异性能,延长了零件的使用寿命,节约了能源和资源,间接地减少了环境污染。
2.3 低六价铬溶出量的涂层品种
关于铬酸盐钝化工件可溶性六价铬含量在20多年前汽车公司就有限定标准,为3ug/cm2。瑞典的一项医学研究表明,避免皮肤过敏的可溶性六价铬含量极限是0.6ug/cm2。据此确定的新标准是0.3ug/cm2,尚未广泛应用,仍用原标准[19]。
达克罗公司在应用广泛的涂层品种--Dacromet320的基础上开发了Dacromet LC涂层。该涂层在固化时将六价铬充分还原,其可溶性六价铬含量比新标准还低10倍。同时,并无涂层性能下降。Dacromet LC涂层早在瑞典和英国使用,随后逐步在德国和其他欧洲国家开始应用[10,19]。

3 代镉镀层的研究
镉镀层是消耗镉的主要方式之一。即使严格控制电镀及废水处理过程,使镉不进入水中,但当镀镉件废弃时仍会通过各渠道进入土壤或水域,由此进入人的食物链,并在人体内富集,严重危害健康。有
环境意识的专家积极研究取代镉镀层的方法[20]。针对不同的用途可用不同的涂(镀)层来取代镀镉层。镀镉层可用于紧固件的重要因素是其润滑性好。为取代镉镀层,Dacral.S.A.公司与螺栓生产厂合作,探索提高达克罗涂层润滑性的方法。

在Dacromet 320涂层中引入干润滑剂PTFE,在不影响耐蚀性的同时使摩擦系数降低且分布更窄。紧固时无须再加入润滑剂就能保证转矩P应力关系的良好控制。这种涂层为Dacromet 500[17]。在Dr. Phil.H.Simon提出了25种可能取代镉层的体系中,包括Dacromet 320和500,考察耐蚀性、涂层厚度均匀性和摩擦性能来选取佳取代层。比较标准是镀镉黄色铬酸盐钝化层。其中10种在盐雾试验中(100h)达不到要求而淘汰。在后选出的两种体系中Dacromet 500是其中之一[20]。  另一条改善达克罗涂层摩擦行为的途径是在Dacromet 320涂层的封闭液中加入摩擦调节剂。如Plus L封闭液中就含摩擦调节剂[8]。1995年,克莱斯勒公司对17种体系通过加速试验和半年到一年的现场试验加以评价后,综合考察所有因素,确定Dacromet 320涂层为紧固件上镀镉层的佳替代品[8,21]。克莱斯勒公司用其取代了87%的对紧固负载敏感的紧固件镀镉层,并扩展到用于要求紧固负载和转矩之间关系稳定、同时又要求提高耐蚀性的紧固件上。达克罗涂层和镉镀层综合性能如表4所示。

除延展性和电导性两项,达克罗涂层性能均与镉镀钝化层相当或更优。达克罗涂层在许多场合取代了镀镉层。此外,还可代替镀锌层、磷化层和阳极氧化层。