无铬锌铝涂层的研究进展
柯昌美 王全全 汤 宁 胡 永 张金龙 陈红祥 （武汉科技大学化学工程与技术学院，430081）

0 引言
20 世纪70 年代，美国研究开发了一种较为先进的表面处理工艺——达克罗处理技术，直到90 年代这项技术才引入中国。1993 年2 月，我国首次引进国外达克罗生产技术，随后，南京、上海、云南、天津等地先后引进达克罗涂覆设备和技术工艺，并开始试验研究。达克罗涂层是一种水性锌铝涂层，又称锌铬涂层，是将由铬酐、鳞片状锌粉、铝粉、还原剂、表面活性剂、pH 调整剂、去离子水及其他助剂组成的分散性水溶液均匀地涂覆在经预处理的工件表面，再烧结、固化而成。由于达克罗涂层具有超强的耐蚀性、极佳的耐热性、无氢脆、极好的渗透性、良好的结合力及优异的亚光银灰色涂抹外观等优点，被广泛应用于汽车、摩托车、地铁、隧道、桥梁、高架、高速公路的金属件、输配供电的金属结构件等各种领域。但是，达克罗涂层中含有大量毒性强、高致癌的六价铬，而在世界各国铬的使用已经受到越来越严格的限制，同时，达克罗涂层具有硬度低、能耗高的缺点，因此，研究和开发取代达克罗涂层的无铬锌铝涂层技术势在必行。

1 无铬锌铝涂层
1.1 国内外研究概况
达克罗涂层中铬酸盐主要起黏结剂和钝化剂的作用，选择铬酸盐的替代物质是无铬锌铝涂层亟需解决的问题。替代铬酸盐的无铬物质主要有无铬钝化剂和有机聚合物。1998 年，赵全玺申请了“无机磷酸盐涂料”的发明专利。该涂料由分散于水中的无机磷酸盐黏结剂和无机固体微粒组成，能在室温下自干或烘烤固化。专利指出，该涂料可直接涂覆在未经吹砂处理的钢材表面，并能将钢材表面的轻微锈蚀或氧化膜转化为涂层的组分，涂覆工艺简单，适用于大型钢铁构件的防护。1999 年，美国Guhde 等人研制了一种水性无铬防腐涂层。该涂层含有锌或铝的微粉，采用水性有机官能团硅烷（特别是环氧官能团硅烷）作为黏结剂。其中硅烷的种类有：β-（3，4- 环己基）乙基三甲氧基硅烷、4-（三甲硅烷基）丁烷-1，2- 环氧化物及γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。2003 年，常州达克罗涂覆有限公司研制了一种非电解性金属防腐涂料，使用钼酸盐和钨酸盐作为钝化剂。该涂料具有多种保护功能，优异的耐候性、耐化学品稳定性，对环境无污染，处理过程温度低、能耗低的特性。
2004 年，Clermont 等人研制了使用钼的氧化物作为腐蚀抑制剂的水性涂层，其中钼的氧化物在涂层中的含量在0.5%~7% 之间，佳含量为2%，钼的氧化物中钼的含量应不低于60％。2005 年，长春吉大化学有限公司申请了“镁合金无铬达克罗溶液涂料及其生产方法”的发明专利，其特征是将有机硅、经纳米分散液处理的纳米粉体，分散到多种树脂聚合交联的树脂中，对其进行改性，与锌粉和铝粉一起制成无铬、环保、涂膜薄、耐盐雾、耐酸、耐碱、抗冲击、附着力强、耐候性好的无铬达克罗水性涂料。
2007 年，沈阳市航达科技有限责任公司申请了“一种水性防腐涂料及其制备方法”的发明专利。该涂料由锌铝粉、成膜树脂、添加剂、去离子水和分散剂组成。该涂料的涂覆方式为刷涂、喷涂或浸涂，然后加热并烧结。专利指出该涂料环保、无铬、涂层薄、黏结力好，可为碳钢基体提供较好的腐蚀防护。
2008 年，山东大学申请了“一种无铬达克罗涂料”的发明专利。该涂料由锌铝粉、磷酸盐、三聚磷酸钠、添加剂、去离子水和分散剂组成，具有无环境污染、高抗蚀性、高渗透性、高附着性、高减摩性、高耐候性及高耐化学品稳定性等特点。同年，上海达克罗涂覆工业有限公司申请了“无铬金属防腐涂料、制备方法及使用方法”的发明专利。该涂料采用水溶性有机硅偶联剂作为黏结剂，不含铬及其他镉或汞等重金属元素，具有高耐蚀性、水溶性及环保性等特点。
2009 年，毛红刚等人采用二氧化锰粉末来替代铬酸盐氧化金属粉末形成氧化膜，同时加入环氧树脂，具有环保、高耐蚀、高防腐、低成本的特点，并提高了硬度。
1.2 性能特点
无铬锌铝涂层具有很多与达克罗膜层相似的特点，如涂层薄、耐腐蚀、无氢脆、耐热性等，同时摒弃了有害的Cr6+，实现了清洁生产。
涂层薄：无铬锌铝涂层的厚度通常为8~10 μm；带有封闭层的厚度为10~14 μm。
无氢脆：无铬达克罗的涂覆过程不用酸洗，也不存在电镀锌时的渗氢问题，所以经无铬达克罗处理的工件无氢脆产生。
抗双金属腐蚀：大多数锌层与铝或钢件紧密配合时会产生典型的双金属微电池腐蚀，而无铬锌铝涂层中的铝鳞片能够消除上述现象的发生。
耐有机溶剂：无铬锌铝涂层作为一种无机涂层，能够耐有机溶剂侵蚀。
耐热性：涂层即使经3 h、300℃高温热处理后，也能保持其原有的抗腐蚀性能。表1 列出了300℃下不同涂层耐热性能的试验结果。

强耐蚀性：对于螺纹零件来说，8~10 μm 的无铬锌铝涂层耐720 h 盐雾试验不出现红锈；而对于非螺纹紧固件则可达1 000 h。
无污染和公害：无铬锌铝涂层涂覆过程中，工件在前处理时除下的油和粉尘用专门设备收集处理，整个生产是在一个封闭循环的工序中进行，锌铝涂液在固化时产生的仅是从涂层中蒸发出来的水汽，对外界无污染。
导电性：涂层中叠合在一起的金属锌、铝薄片允许电流通过并传导到基体。
高附着性：无铬锌铝涂层经过高温烘烤后，在工件表面形成了由锌、铝片及复合盐组成的涂层，与钢铁基体有着良好的附着力。
优异的渗透性：无铬锌铝涂层的涂液能渗入细微的孔隙处，即便是细微的孔隙、复杂的盲孔，其涂液也能渗透进去。它不但可以处理铁及其合金，还可以处理轻金属及其合金，适用于钢铁、铸铁、铝质合金等零部件的表面防腐处理。
耐侵蚀性：无铬锌铝涂层在一定膜厚下，可以经受二氧化硫、酸雨、烟尘、粉尘的侵蚀。
耐化学品性：无铬锌铝涂层对汽车发动机油、制动液、制冷剂、各种清洗剂、油脂等化工制品的化学稳定性好。
低摩擦性：在无铬锌铝涂层中加入高分子材料，经适当处理后可使材料获得较低的摩擦系数，能满足工业的需要。
1.3 防腐蚀机理
无铬锌铝涂层是一种将锌铝鳞片叠合包覆在特殊黏结剂中呈亚光银灰色的无机涂层。与达克罗防腐蚀机理类似，无铬锌铝涂层主要从屏蔽作用、电化学作用、钝化作用、自修复作用等方面对钢铁基体提供保护作用。
屏蔽作用：由于片状锌、铝层状重叠，减少了涂层空隙，提高了抗渗性，可以减缓或抑制水、氧和侵蚀性离子等腐蚀介质到达基体的进程，起到屏蔽作用。