1 前 言
海洋生物的附着给船舶和海洋设施带来极大的危害。它一方面增加船体自重和船体摩擦阻力，从而增加燃料消耗；另一方面会加速船体腐蚀，缩短船舶使用寿命。从20 世纪初开发了防污涂料以来，基本上解决了海洋生物附着问题。20 世纪70 年代以后，随着汞、砷等防污剂的禁用，有机锡化合物成为代表性的防污剂。20世纪80年代，发现有机锡在鱼类、贝类体内会积累，导致遗传变异。于是，20世纪80年代末各国纷纷立法，禁用或限用有机锡防污涂料，到2008年，有机锡将被全面禁用。目前氧化亚铜类防污涂料占主导地位，但由于铜元素会在海洋中，特别是海港中大量积聚，导致海藻的大量死亡，从而破坏生态平衡，因此终也将被禁用。各国纷纷致力于开发一种全新的无污染的防污涂料。这些研究大都从生物附着机理入手,一方面寻找防污高分子材料,对一些生物的表皮状态进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如低表面能、微相分离等，使海生物不易附着或附着不牢;另一方面寻找合适的天然防污剂,在不破坏环境的前提下防止生物附着,这是一种全新的防污概念，可以称之为仿生防污。

2 新型防污剂
传统的防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不可恢复的损伤，且会污染环境，破坏生态平衡，而理想的海洋防污剂应当同时满足：(1)低浓度下具有活性；(2)经济；(3)对人体及其它有机体无害；(4)适用于各种附着基质；(5)无污染；(6)具有生物可降解性。天然防污活性物质来源于自然界，基本接近上述6个条件，可望替代对环境有害的防污剂。天然防污活性物质的研究越来越受到广泛的关注，其研究主要集中在以下几个方面。
2.1 陆生植物
近人们从各种桉树中提取了一些防污活性物质。如1 9 8 9 年Y a m a s h i t a 等人从桉树（Eucalyptus rubida）叶子甲醇提取物中分离出的1,2- 二苯乙烯糖甙和土大黄苷酰化物，1 9 9 2 年Hodo 等人从桉树叶子甲醇提取物中分离出的reside A 和B，以及1996年Singh等人从桉树叶子苯提取物中分离出的sideroxylonal A,经过生化试验证明他们对紫贻贝的附着有忌避作用。
2.2 海洋细菌
早在1946年Harris就发现细菌膜可避免藤壶幼虫和管虫附着。1960 年Crisp 和Ryland报道了苔藓虫幼虫亲合未被细菌成膜的表面，而不亲合细菌膜。1989年纪伟尚等人发现氧化硫杆菌和排硫杆菌具有防污能力，由于它们在代谢过程中产生硫酸，能够抑制大型海洋生物的附着。通过细胞固定化技术制成的防污涂料，在海上做挂片试验表明具有较强的防污能力。1994年Gu JiDong 和Maki 等人在贝类防污着细菌的研究中指出，一些细菌的代谢产物中具有多糖和蛋白质成分存在，可防止生物附着。1995年K o n - y a 等人研究细菌Alteronas sp.代谢物对藤壶的抑制作用时，分离出了泛醌-8，生化试验表明，泛醌-8 能有效地抑制藤壶幼虫的附着。
研究表明，海洋细菌对无脊椎动物的幼虫的抑制作用具有相当的普遍性。目前这方面的研究非常活跃，但离实际应用还有相当距离，技术上还有许多难点。首先，必须找到一种或几种能广谱防止生物附着的细菌；其次，制成涂料后细菌应仍具有活性；再者，该涂料还必须经受不同海域、不同季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的考验。而价格也是另一个必须考虑的重要因素。
2.3 海洋无脊椎动物
经过对多种海绵次生代谢物的研究，分离提取出许多具有防污活性的物质，并对一些化合物的结构进行了鉴定。在加勒比海的Curacao岛采集的35种海绵，发现其中22种的乙酸乙酯提取物在0.1mg/mL下对藤壶幼虫的附着有明显的抑制作用。从日本东京西南1 000km的Y a k u s h i m a 岛采集的海绵Acanthelle cavernosa，其提取物能抑制藤壶幼虫的附着和变态，在生化分析法指导下分离提取出三种新的双萜烯甲酰胺化合物Kalihinenes X,Y,Z，它们抑制藤壶幼虫附着和变态的ED50 分别为0.49、0.45、1.1mg/mL，并且在此浓度下无毒性。从日本东京南面300km 的Hachiji-jima 岛采集到海绵Pseudoceratina purpurea，发现其甲醇提取物能抑制藤壶幼虫的附着和变态作用，经分离提纯得到一种新的含两个4，5-二溴吡咯-2-羰基单元的衍生物，其抑制藤壶幼虫附着和变态的ED50 为8.0mg/m L , 而其致幼虫死亡的浓度高于30mg/mL。
除了海绵以外，人们对珊瑚类也做了较多的研究。Targett等人从珊瑚中提取的龙虾肌碱和水性提取物，可防海洋底栖硅藻的附着。生化试验表明，龙虾肌碱和其类似化合物吡啶、烟酸和吡啶羧酸都能抑制硅藻的生长，而且羧基在吡啶环的2 位上对其活性有重要贡献。1984年Standing等人发现某些珊瑚的粗提物能抑制藤壶的附着。Rittschof等人对这种粗提物进行了研究，认为其主要成分是萜烯类化合物，并在较低浓度下呈现抑制性，且无毒性，而在高浓度下有毒。
2.4 海洋植物
这方面的研究目前相对较少，据报道，可从大叶藻和红藻中分别提取具有防污活性的物质。目前，关于天然防污剂的研究还处在基础理论研究阶段，距商业化应用还有相当的距离。但天然防污剂是设计仿生低毒防污剂的先导化合物，其研究有深远的意义。现在防污涂料的可控释放技术日趋成熟，若与高效的天然防污剂相配合，完全可以制出无污染、高效的仿生防污涂料。

3 新型防污高分子材料
这类防污是通过赋予涂层或基材的表面以特殊性能，使海生物难以附着或附着不牢从而达到防污目的。此类涂料国外称为污损释放涂料（Fouling-release coating），区别于一般的防污涂料。
生物污损是从蛋白质、多糖等高分子物质的粘着开始的，因此控制其表面的性能就可以削弱这种粘接力。这里所说的表面性能是指表面能、官能团排列及表面形态等。
3.1 低表面能防污涂料
生物污损与表面能有很大的关系，试验表明，在(20～25)mJ/m2内，材料不易产生污损。目前应用的低表面能材料主要是有机硅和有机氟材料，后者有更低的表面能，是目前所能找到的表面能低的材料，但前者显示出更好的防污效果。硅橡胶加上甲基及苯基的硅系配合物有不错的防污效果，但其附着力、强度等方面性能较差，通常增加一道过渡层来改善附着力，目前美国海军正在快速军舰上和一些商船试用这种涂料。Internationalpaint公司开发出了硅系防污涂料Intersleek，具有自清洁性能，世界上许多高速轮船公司都采用了Intersleek涂料。Sigma coating公司也已开发出了新的硅系涂料，效果很好，但也仅限于几种特殊的用途，尚无法在大型轮船上应用。高分子P T F E 有极低的表面能，是理想的选择，但因其不溶于溶剂，不熔化、软化，无法用普通方法制成涂膜，因此研究上转向了其衍生物，如氟化环氧、氟化多元醇、氟化丙烯酸酯等。美国海军“鹦鹉号”涂以全氟烷基聚醚聚氨酯，10mm 聚氟乙烯粉末为填料的防污漆，已有在舰7 年的记录，但每隔半年必须上排，用高压枪冲去附着不牢的生物，只适用于小型船只。美国Aerojet-Gerenal公司合成了一种带有氟化侧链的聚醚多元醇，经异氰酸酯固化后，具有低表面自由能、高憎水性、低摩擦系数、污损释放等特性，它与水的静态接触角受氟化侧链的影响从107°～137°不等，污损生物附着不牢，较易脱附，是一种有希望的防污材料。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海生物附着不牢，需定期清理。附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中会破坏涂膜。因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只应用较少。
3.2 具有微观相分离结构的防污涂料
现在许多高分子材料应用于制造人工脏器，由于在使用上大多数要与血液相接触，因此需要具有优良的抗凝血性能，人们在这方面做了大量研究。今井于1972年首先提出高分子材料的微观非均相结构具有优良的血液相容性，认为非均相结构尺寸达到(0.1～0.2)mm 时就有抗凝血性。冈野等合成了由甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯组成的嵌段共聚物，发现此嵌段共聚物表面亲水/疏水微观结构与血浆蛋白吸附之间有相关性。指出材料表面产生的蛋白质吸附是与材料中亲水性与疏水性各自的微观区域相对应的，表面层状微相分离结构的尺寸在(30～50)nm时，有明显的血小板粘附抑止作用。
Baier 指出，生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。而具有微相分离结构的高分子材料是优良的抗凝血材料，基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料，并得到了应用。这类涂料的难点是如何在多变的施工条件下形成相分离结构，及如何控制微相分离结构在一定的尺寸范围内。这既可以通过化学方法如合成嵌段共聚或接枝共聚树脂，也可以通过物理方法如共混来达到。但应注意的是，物理共混可能会使低表面能物质在表面聚集，当表层被磨蚀后，防污性能可能会急剧下降，因此，目前多采用化学方法。而有机硅及有机氟树脂由于本身具有一定的防污性能，因此其衍生物也成了研究的重点。
3.2.1 有机氟防污涂料
Asahi Glass公司用异氰酸酯固化C2ClF3- 环己基乙烯基醚- 乙基乙烯基醚-羟丁基乙烯基醚的嵌段共聚物制成防污漆，12个月后30% 附着海生物。日本的防污涂料专利中广泛的应用到一种氟烷基代丙烯酸酯单体C H 2= C H C O O ( C H 2 ) 2 C 8 F 1 7(17FMA),该单体侧链有很强的疏水性，与其它丙烯酸单体嵌段共聚后，制成的防污涂料防污性能很好，有推广应用价值。例如，Nippon oils and fat公司的一种防污涂料是将甲基丙烯酸甲酯与17FMA 共聚，产物与一种醇酸树脂共混制成防污涂料，期效12 个月；该公司另一类似的涂料用做渔网防污，6 个月无污损，12个月污损仅为(0.11～0.18)kg/m2。
3.2.2 有机硅防污涂料
Nippon paint公司发明了一种具有微相分离结构的防污涂料，这种涂料由两种以上不相容的树脂组成，可在表面形成直径(10～20)nm的粒状突起结构，具有良好的防污效果。
3.3 大型海洋动物表皮的仿生
大型海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸的表皮不附着海洋动物，非常光滑。美国、德国的科学家观察了这些大型海洋动物的表皮结构，这些表皮的表面存在微米级沟槽，同时能分泌出粘液，这样的特殊结构能够阻止海生物的附着，科学家正在通过仿生的方法，利用化学手段模拟这些表层结构，并取得了一定进展。一旦这一技术取得成功，防污涂料会成为真正的无毒防污涂料。

4 结 论
传统的防污涂料由于环境问题正受到越来越多的限制，开发安全高效的防污涂料已迫在眉睫。仿生防污作为一种全新的防污方法，没有传统防污涂料的环境污染问题，各国学者对此做了大量的研究工作，不断开发出具有潜在应用价值的防污剂和防污涂料。仿生防污涂料目前还存在一些问题，但伴随着环保要求的不断提高，涂料技术的不断发展，必将逐渐替代传统的防污涂料。