MDI固化剂的合成
□ 严文斌，温晋嵩，孔淑香，李景宏，刘晓燕
(广东华润涂料有限公司，广东顺德 528306)

0 前 言
双组分聚氨酯涂料性能优良，在国防、基建、车辆、木器、电气等方面得到了广泛的应用。目前双组分聚氨酯涂料中使用的固化剂为多异氰酸酯低聚物，通常由二异氰酸酯加工而成，常使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(指2,4体占80%的混合物，下同，下称TDI)，约占总使用量的80%以上，TDI挥发性较高，25 ℃时蒸汽压为3.3 Pa，饱和蒸汽浓度为30×10-6[1]，其蒸汽吸入后刺激呼吸系统，对人体健康造成危害，并对环境造成严重污染。二苯甲烷二异氰酸酯(以下称MDI)挥发性低，25 ℃时蒸汽压为0.012Pa，饱和蒸汽浓度小于0.01×10-6[1]，用它作为双组分聚氨酯涂料TDI的替代品，可大大减少对人体和环境的危害。本文经过试验，终合成了性能优良、相容性好、贮存稳定的MDI固化剂。

1 试验部分
1.1 原料和仪器
项目研究所需的原料包括：纯4,4'-MDI、4,4'-MDI及4,2'-MDI混合物(50%4,2'体)、碳化二亚胺改性的MDI、聚合MDI、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷聚醚多元醇、月桂酸二丁基锡、磷酸、醋酸丁酯等。项目研究所需的检测和分析设备包括：NICOLET FTIR，WATERS GPC，NETZSH DSC，气相色谱仪，自动滴定仪，以及其他常规涂料检测仪器；红外检测可以定性分析官能团结构、反应过程检测；用GPC来测定合成的加成物的分子量以及分子量的分布，监测反应工艺是否合理有效；DSC用来测定合成的加成物的玻璃化温度，指导调漆；气相色谱检测产品的游离TDI含量；自动滴定仪批量测定—NCO的质量分数。
1.2 合成工艺
1.2.1 加成工艺
在合成设备的下釜加入MDI单体及溶剂，上釜加入多元醇及溶剂，加热溶解并真空脱水备用，逐步滴加入下釜，保温并加催化剂至反应完全，兑稀出料。以下讨论中，如无特别注明，参数选择如下：设计不挥发分为60%，MDI单体选择碳化二亚胺改性的MDI，多元醇选择m(三羟甲基丙烷)∶m(210聚醚)=9∶1的混合多元醇，n(—NCO)：n(—OH)为2.03∶1，溶剂为m(醋酸丁酯)∶m(二甲苯)=5∶1的混合溶剂，催化剂选择二月桂酸二丁基锡，反应温度为60 ℃，反应时间为4 h。
1.2.2 三聚工艺
在合成设备中加入MDI单体及溶剂，加入三聚催化剂在一定温度下催化三聚反应，待—NCO或游离MDI含量下降至一定程度后，加入阻聚剂、灭活催化剂，兑稀出料。以下讨论中，如无特别注明，参数选择如下：设计不挥发分为50%，MDI单体选择碳化二亚胺改性的MDI，三聚催化剂用量为0.07%，溶剂为m(醋酸丁酯)∶m(二甲苯)=5∶1的混合溶剂，反应温度为60 ℃，阻聚剂为85%磷酸，用量为0.08%，反应终点为游离MDI含量小于4%。
1.2.3 加成-三聚工艺
在合成设备的下釜加入MDI单体及溶剂，上釜加入多元醇及溶剂，加热溶解并真空脱水备用，逐步滴加入下釜，保温并加催化剂至反应完全，加入三聚催化剂催化三聚反应，待—NCO或游离MDI
含量下降至一定程度后，加入阻聚剂、灭活催化剂，兑稀出料。以下讨论中，如无特别注明，参数选择如下：设计不挥发分为60%，MDI单体选择碳化二亚胺改性的MDI，多元醇选择m(三羟甲基丙烷)∶m(210聚醚)=9∶1的混合多元醇，n( —NCO)∶n(—OH)为3.5∶1，加成催化剂选择二月桂酸二丁基锡，三聚催化剂用量为0.04%，溶剂为m(醋酸丁酯)∶m(二甲苯)=5∶1的混合溶剂，加成反应及三聚反应的反应温度均为60 ℃，阻聚剂为85%磷酸，用量为0.05%，反应终点为游离MDI含量小于4%。
1.3 测试方法
表1为项目所用的测试方法及采用的标准。

其他测试项目：
游离MDI含量：通过凝胶渗透色谱(GPC)检测。所用的流动相为四氢呋喃，流量为1 mL/min，进样量为50 μL。所用的色谱柱为WATERS-GPC柱(styragel®HR0.5-4E-5，7.8 mm×300 mm)。所用的检测器为折光指数检测器。
相容性测试：(1)醇酸树脂相容性：与意大利SAPICI公司商品牌号为AP572的产品按n( —NCO)∶n(—OH)=1∶1混合均匀，混合物透明为相容；(2)羟基丙烯酸树脂相容性：与德国拜耳公司商品牌号为Desmophen® A 450 BA/X的产品按n(—NCO)∶n(—OH)=1∶1混合均匀，混合物透明为相容；(3)硝化棉相容性：与台硝公司的1/2 s硝化棉按质量比1∶1混合均匀，混合物透明为相容。
1.4 分析方法
红外光谱(IR)：样品涂在溴化钾盐片，采用NICOLET公司的商品牌号为NEXUS470的红外光谱仪，分辨率为4 cm-1。
凝胶渗透色谱(GPC)：采用商品牌号为styragel®HR 5(7.8 mm×300 mm)、styragel®HR 4E(7.8 mm×300 mm)、styragel®HR 0.5(7.8 mm×300 mm)的GPC柱，流动相为四氢呋喃，流量为1.0 mL/min，柱温为40℃，所用的检测器为折光指数检测器。
差式扫描量热分析(DSC):采用NETZSH公司商品牌号为DSC204 F1的差式扫描量热仪，扫描温度-40～120 ℃，吹扫气20 mL/min，保护气20 mL/min，升温速度20 ℃/min。

2 结果与讨论
2.1 MDI单体类型的选择
表2为试验用的MDI单体类型列表，其他公司的MDI单体类型与BASF公司的单体类型相近，这里仅列出BASF公司的试验数据。将MDI单体按加成-聚合工艺合成MDI固化剂，相应固化剂测试结果见表3。表3表明，M20S合成的固化剂色泽较深，且与树脂相容性不佳，MS合成的固化剂不透明，且相容性差，而MI干速较慢且硬度较差，综合考虑各项指标后，本文选择M103C合成MDI固化剂。
2.2 合成工艺的影响
报道的MDI预聚体合成工艺主要有加成工艺[2-6]及三聚工艺[7]，但难以直接合成MDI游离单体较低的产品，本文利用加成-三聚工艺合成的产品游离MDI较低，综合性能较优，合成工艺对MDI固化剂的影响列于表4。由表4可知，加成工艺游离MDI含量过高，黏度较大，相容性不佳，硬度也不理想，如增大n(—NCO)/n(—OH)，则游离MDI含量更高，若降低n(—NCO)/n(—OH)，则黏度进一步上升，相容性进一步下降。三聚工艺黏度大，相容性差，且柔韧性和附着力较差。只有加成-三聚工艺才能达到产品的要求。