达克罗涂液工艺技术研究
王 敏 黄 鑫 贺子凯 王家禄¹
(昆明理工大学材料与冶金工程学院, 云南昆明650093)

达克罗(欧美称Dacrome,t 日本称Dacrot ized, 国内有称"锌铬膜"、"锌铬水系涂层"及"锌基复合涂层" ),实际上是由鳞片状锌、铝片、铬酸、还原剂、分散剂、pH 控制剂和蒸馏水组成的混合溶液, 经过喷淋或浸泡, 涂刷涂覆在零部件表面, 然后经过260 ~ 330ºC 烘干固化后形成的一种涂层. 该涂层具有极佳的耐蚀性、浸透性、耐热性. 达克罗技术具有无公害、无氢脆、操作简便、节能等传统电镀技术无法比拟的特点, 自问世以来在欧美及亚太地区(主要是日本和台湾地区)得到了广泛应用. 近年来我国在达克罗技术的研究应用方面已取得长足发展, 现在国内生产的工业装备及技术已经可以满足达克罗技术的要求, 加之鳞片状锌- 铝片溶液的研制成功, 更是使达克罗得到了迅速的推广应用.

1 达克罗涂液的组成
达克罗涂液由A、B、C三组分组成: A组分主要是由鳞片状锌铝粉、乙二醇、分散剂( OP)、溶剂油组成. B组分由铬酐、氧化锌、硼酸、碳酸钡和蒸馏水构成, C 组分是水溶性纤维素醚.
1. 1 鳞片状锌铝粉
鳞片状锌铝粉的制备主要是物理粉碎, 把雾化的锌或铝粉、研磨溶剂介质、硬脂酸按比例装入特制的研磨机内, 通过一定方式的研磨形成鳞片状粒子结构, 装入的雾化锌铝粉粒度和研磨时间不同, 可以得到不同细度规格的产品.要得到良好质量的鳞片状锌铝粉, 关键是要控制好生产诸要素, 它包括球磨机研磨体的装填量、球形研磨体的粒径比, 研磨体与锌铝粉的比例, 锌或铝与溶剂介质的固液比, 研磨温度与时间.
( 1)球磨机研磨体的装填量不仅影响研磨效率, 而且对产品质量有影响. 研磨细度能否同时达到要求的指标则与研磨体的装填有很大关系. 尤其在研磨后期, 由于粉碎粒总量增加, 装填量不足难以短时间内完成研磨, 而装填量过大则造成研磨球运动轨迹削弱冲击作用, 并且大量消耗能源.
( 2)鳞片状锌铝粉所用的研磨体多采用表面光洁、硬度高的钢球. 光洁的钢球对鳞片状锌铝粉有展平和抛光作用. 对各种粒径钢球的配比, 要求按装填密度大的原则来进行配比, 使单位容积内钢球个数多, 球间隙小. 鳞片状锌铝粉要考虑小粒径的钢球对后期研磨中的抛光作用. 因此, 要在先确定大钢球粒径之后, 再确定小粒径, 然后用插入方法计算中间粒径钢球的规格, 并取得适宜的比例.
( 3)研磨体与粉碎物料的比例. 为了使锌铝粉在研磨后期有足够的冲击延展效果, 较少地发生鳞片的径向断裂, 锌铝粉与钢球的重量比例应较高.
( 4)锌铝粉与溶剂比例. 锌铝粉与溶剂比例过高, 料浆稠度大、粘度高, 而且易贴附在钢球上, 影响钢球的正常运动轨迹和冲击作用. 而溶剂量过大, 锌铝粉在密集状况下不易被抛落的钢球击中, 影响粉碎效率.
( 5)研磨温度. 锌铝粉研磨需要一定温度, 经实验表明, 在45~ 65ºc 研磨时锌粉漂浮性较好, 这是因为温度过低锌铝粉表面得不到足够的活化, 硬脂酸在溶剂内溶解度低, 吸附在锌铝粉鳞片表面可能性小, 而温度过高时锌铝粉表面虽然充分活化, 但除吸附硬脂酸外, 又易吸附溶剂中的杂质等, 硬脂酸在高温条件下溶解度大, 又使吸附在锌铝粉表面的硬脂酸向脱离方向发展, 使鳞片状锌铝粉的吸附膜不能很好形成, 造成锌铝粉氧化、发黑, 漂浮性能下降.
将严格按照上述条件研磨好的鳞片状锌铝粉浆料装入过滤槽内, 把溶剂滤掉, 把初步过滤后的锌铝粉装入桶内继续沉淀, 并把沉淀后的锌铝粉膏表层的溶剂吸取出来. 将过滤沉淀的锌铝粉膏装入盘内按批号装入烘箱中进行溶剂蒸发, 也可在常温使过多的溶剂挥发出来. 当锌铝粉膏烘干或挥发到含溶剂为20% 左右时进入筛粉工序. 筛粉后的鳞片状锌铝粉要进行二次烘干处理, 待含油量合格后对鳞片状锌铝粉进行称量, 装塑料袋密封后再装入铁桶, 贴上化验合格标签入库备用.
1. 2 达克罗涂液A 组分原材料在涂料中作用
( 1)鳞片状锌粉: 利用鳞片状锌粉在达克罗涂料中电位低的牺牲阳极特性, 可以起到防腐蚀作用.
( 2)鳞片状铝粉: 鳞片状铝粉在达克罗涂料中主要是改进涂层外观颜色和增加涂层的耐高温性能.
( 3)乙二醇: 在达克罗涂料中起还原剂、溶剂、稳定剂的作用. 把涂料中的重铬酸锌在常温条件下, 一部分由六价还原成三价, 化合成nCrO3 • mC r2O3 水不溶性混合物, 作为溶剂把鳞片状锌铝粉搅合成膏状物, 以便于混合时分散. 乙二醇餐有既溶于有机溶剂又溶于水的特性, 在乳化液中起到稳定剂的作用, 能使涂料中的乳化液不分层.
( 4) OP分散剂: 在达克罗涂料中起乳化分散作用.
( 5)溶剂油: 在达克罗涂料中对鳞片状锌铝粉起到防止氧化和消泡剂的作用.
1. 3 达克罗涂液B组分原材料在涂料中作用
( 1)铬酐: 铬酐在蒸馏水中溶解后生成铬酸, 加入氧化锌后生成重铬酸锌, 由氧化锌调节pH 值作成透明型铬酸钝化溶液. 重铬酸锌在水中溶解性很好, 同时它在水溶液的氧化还原趋势很低. 这使得重铬酸锌与乙二醇还原剂能够在常温常压下一起存在一定的时间而不会立即还原成三价形式, 这是一个必要的条件, 因为三价铬不具备涂层性质. 只有重铬酸锌与乙二醇相配合在一定温度( 100~ 351ºc )下加热到足够时间, 形成nC rO3• mCr2O3 水不溶性薄膜涂层时, 才能把鳞片状锌铝粉粘结在一起从而形成达克罗涂层.
( 2)氧化锌: 氧化锌与铬酸生成重铬酸锌, 同时调节pH值.
( 3)硼酸: 在达克罗涂液中三价铬含量越高, 产生的铬酸盐钝化膜重量越大, 金属锌、铝、铁的溶解速度越快, 这是含有三价铬和六价铬化合物溶液独特的性质. 金属锌与钝化液之间所发生的反应, 可解释为金属锌和六价铬之间的氧化- 还原反应.锌在反应过程中消耗了大量的H+ , 使锌表面碱性增加, pH 值升高. 为了减缓锌的腐蚀速度需要保持一定pH 值, 加入硼酸是作为pH 值的缓冲溶液.
( 4)碳酸钡: 铬酸酐内含有一定量的硫酸根、氯离子等, 阴离子的活化作用破坏金属锌和铬酸盐建立的钝态, 加速锌的腐蚀, 所以加入碳酸钡化合成硫酸钡来沉淀钝化液中的硫酸根离子.
1. 4 达克罗涂液C组分原材料在涂料中作用
纤维素属非离子型聚合物, 可溶于冷、热水中. 与可溶性盐类作用不敏感, 不与正负离子发生反应. 它不溶于一般有机溶剂, 但具有典型的多元醇的特性, 可发生脂化、醚化等反应. 在达克罗涂液A 组分与B 组分混合搅拌后可直接和入使用, 并可通过控制添加量来控制涂料粘度.

2 达克罗涂料的配制
达克罗涂料是无臭银白色粘性液, 它是三组分型. 在使用达克罗涂料时应按比例要求, 先充分搅拌A 组分, 然后把B组分在不断搅拌的情况下慢慢加入A 组分中, 随后还需再继续进行搅拌, 使之保持反应温度在25~ 36ºc 之间; 连续搅拌一小时后慢慢加入C 组分增粘剂并使之溶解, 继续搅拌一天使达克罗涂料进一步熟化. 夏季配制时要提前开动冷水循环装置或用冷柜把A、B 组分提前降温处理, 以免A、B 组分混合时反应温度过高, 加速达克罗涂料老化. 冬季配制时要开动热水循环装置或用热水加热A、B 组分到25~ 36ºc 以免反应温度过低影响C 组分增粘剂的溶解. 达克罗涂料的使用期为30天, 但是不断加入新生态的达克罗涂料可继续循环使用.

3 国内研究及应用情况
我国从80年代末期引进达克罗涂装技术, 达克罗涂液直接进口. 随着对达克罗技术的消化吸收, 以及国内研究工作者的努力, 现在天津、上海、西安、山东、江苏、云南等地均在生产应用达克罗技术. 在达克罗涂层质量方面, 国内生产应用的达克罗涂层防腐性能已基本接近国外水平, 只是在外观上稍逊一筹, 但在生产成本上却大大低于国外产品. 随着对达克罗涂料关键技术研究工作的不断开展, 国内达克罗产品的技术性能及竞争力也在不断的得到加强, 而随着中国加入WTO, 达克罗技术优异的膜层性能也正在被越来越多的国内表面处理行业所接受, 相信该技术在各行业得到普遍应用也已为期不远.