不同添加剂对锌粉的析氢抑制及无铬达克罗稳定性的影响
王典1,2,刘建国2,严川伟2,韩长智3,殷跃军3
1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院,沈阳110168;2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016;3.沈阳市航达科技有限责任公司,沈阳110043

锌粉具有牺牲阳极保护作用,作为必用原料广泛应用于富锌底漆等溶剂型防腐涂料[1].但其在水性的防腐涂料中表现出较高的析氢活性,容易发生析氢反应: Zn+2H2O=Zn(OH)2+H2而放出氢气,从而造成涂料储存中产生"胖听"现象,使其应用受到限制.因此必须对其进行析氢的抑制/钝化处理,降低活性.尽管六价铬对锌粉具有良好的钝化作用[2, 3],但受到RoHS指令的禁止使用[4].所以,锌粉的无铬
钝化/抑制噬待解决.近年来国内外的许多学者对镀锌板的无铬钝化进行了大量的研究[5~8],而针对锌粉无铬钝化剂的研究不多.因此,本文对植酸、抗坏血酸对锌粉析氢的抑制作用进行研究,进而对配制的无铬达克罗水性涂料的稳定性进行考察,旨在获得可用于水性防腐涂料的锌粉析氢抑制剂.

1实验方法
本实验的腐蚀介质为pHU9的去离子水与乙二醇单丁醚(质量比9:1)的混合物[9].锌粉共有三种,片状锌粉(德国爱卡公司,锌片直径约为15Lm,厚度约为0.1Lm),球状锌粉(沈阳化学试剂厂,粒径约为25Lm)),锌粒(天津博迪化工有限公司,粒径约为5 mm).取锌粉各5 g分散于100 ml腐蚀介质中,放入图1所示的装置中进行析氢测试,水浴温度为50ºc,加速析氢反应.本实验的无铬达克罗水性涂料为单组分,其中(% ):40~80锌粉, 10~30铝粉, 5~20有机树脂成膜物, 0.5~3析氢抑制剂.使用前将各组分搅拌混匀,涂敷方式为喷涂.采用加热固化方式,先在70~80ºc烘干30分钟,然后在220~260ºc进行固化1小时.基材为A3碳钢,涂敷前打磨至600#砂纸

2结果与讨论
211不同锌粉的析氢结果
图2为不同性状锌粉在腐蚀介质中的析氢曲线.由图2可以看出,三种锌粉呈现不同的析氢曲线,片状锌粉接近抛物线;球状锌则在初的几个小时内有较多的析氢,在后期一直比较平缓,接近直线;锌粒则呈现出接近斜线的析氢曲线.在整个实验周期内,片状锌粉的析氢量都要远远大于其他三种锌粉,经过100小时左右析氢量已达到480 m.l而球状锌粉和锌粒则未超过60 m.l因此锌粉的析氢活性顺序为:
片状>球状>锌粒,片状锌粉的活性高.图3为不同性状锌粉在含10 g/L的植酸和抗坏血酸的腐蚀介质中的析氢曲线.从图3可以看出,植酸对片状锌粉析氢的抑制为明显(由480 ml降至20 ml),而对普通锌粉则存在加速析氢的作用:在前24小时以内析氢量呈线性增长,直至析氢量达到150 ml以后趋于平缓.植酸对锌粒的也有一定的抑制作用(35 ml降至22 ml).而抗坏血酸对不同性状的锌粉的析氢抑制作用则与植酸不同.抗坏血酸对片状锌粉的析氢抑制作用较植酸低(由480 ml降至250 ml),而对球状锌粉和锌粒的析氢抑制不甚明显,并且对于锌粒在后期析氢量(50 ml)更是超过了未添加体系(35 ml).这种不同添加剂对不同性状锌粉的析氢抑制作用的差异,应该与锌粉的表面结构以及添加剂的抑制机理有关,有待进一步研究.


212植酸的佳浓度及无铬达克罗性能
选择植酸作为无铬达克罗涂料的析氢抑制剂,需确定其佳的抑制浓度.图4为片状锌粉在含不同浓度植酸的腐蚀介质中的析氢曲线.从图4可以看出,在含不同浓度植酸的腐蚀介质中,含量为20 g/L和40 g/L时析氢量随着时间呈线性增加, 40 g/L比20 g/L斜率更大,析氢量可达200 m,l已失去抑制作用;浓度为3、10和5 g/L时,在前期(1小时)都有一个快速析氢过程,然后析氢量趋于平稳,其中5 g/L的析氢量小,抑制效果好,抑制效率达到了93% (表1).

植酸对锌粉的抑制析氢作用推测是由于:在锌粉表面与腐蚀形成的锌离子络合,在锌粉表面形成一层致密的单分子保护膜,有效地阻止腐蚀介质渗入金属表面,从而减缓了锌粉析氢的活性溶解[10].
以植酸(5 g/L)为析氢抑制组分,配制无铬达克罗涂料,结果表明植酸的加入有效的延长了涂料的稳定时间,储存20 d后,有膨胀现象出现,加入一定比例的铝粉从而保证耐蚀性.同时,植酸的加入不影响涂层的防护性能(表2),并且储存20天后涂料的耐盐雾性能没有明显的下降,因此具有可用性.然而,涂料中铝粉也会发生析氢反应,降低了涂料的稳定时间,下一步的研究将着眼于铝粉的析氢抑制.

结论
1.在pH=9水性环境中不同锌颗粒的析氢活性顺序为:片状>球状>锌粒
2.植酸对片状锌粉的析氢抑制作用明显,但加速了球状锌粉的析氢.
3.植酸的加入有效的延长了涂料的稳定时间(20天),同时不影响涂层的防护性能(盐雾时间为210小时).