海洋防腐蚀是海洋工程的关键技术之一,金属在海洋中腐蚀导致的应力腐蚀断裂( SCC) 、氢脆( HE) 、腐蚀疲劳( CF) 、晶间腐蚀( IC) 等会使海工钢结构发生突然断裂,导致海洋环境生态灾难,造成巨大损失。此外,海工产品防腐涂层的提前失效和涂层维修带来的停工损失也相当大。因此,必须采取合适的防腐蚀技术予以解决。
近年来国内外对海洋腐蚀与防护日趋重视,虽然各种耐海水腐蚀材料不断推出,各种防腐蚀施工技术也大有发展,但仍远不能满足实际需求。我国对海洋工程结构设施的防腐蚀研究与国外发达国家有明显的差距,一些关键技术尚未解决,没有形成具有我国自主知识产权的技术,而且缺少相应的防腐规范和标准,这些都严重影响了海洋工程结构的设计、建造和安全运行。因此,针对我国重点海域和重大海洋工程所面临的共性和关键防腐蚀问题,开展海洋工程结构设施的长效防腐蚀关键技术研究,不但可以防止腐蚀发生,避免或减少后期服役的维修、维护费用和因维修造成的经济损失,减少重大恶性事故的发生,而且能够使海工设施的安全性大大提高,具有重大意义。
1 海洋防腐涂料的要求
海洋防腐涂料是指在海洋环境中使用的防腐蚀涂料。由于海洋环境非常严酷且具有强腐蚀性,因此,海洋防腐蚀是我国海洋工程发展中急需认真研究的课题。按防腐对象材质和腐蚀机理,海洋防腐涂料可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要指运输船舶、集装箱、海上桥梁、港口机械、输油管线、海上采油平台等大型设施的防腐涂料,非钢结构海洋防腐涂料主要指海洋混凝土构造物防腐涂料。海洋防腐涂料主要有无机富锌、有机富锌、有机硅、环氧、丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷类涂料,可根据不同海洋环境腐蚀特点和防腐年限选用不同的涂料和涂层体系。海洋防腐涂料一般要求具有如下性能: ① 具有良好的物理性能。对腐蚀介质抗渗性好,对钢材表面附着力好; ② 具有良好的力学性能。耐海水冲刷、耐海冰碰撞、耐船舶停靠的磨损; ③ 具有优异的化学性能。耐海水、耐盐雾、耐油、耐化学品、耐紫外线等的侵蚀; ④ 与电化学保护系统相容性好。飞溅区和全浸区涂料要具有耐阴极剥离性; ⑤ 具有良好施工性能。可在各种环境条件下对不同结构进行高质量涂装施工; ⑥ 符合健康、环保、安全的要求。要求涂料固含量高,挥发性有机化合物( VOC) 含量符合国家或标准要求; ⑦ 其他特殊要求。如: 淡水舱涂料要求无毒性并符合国家卫生认证要求; 用于不锈钢表面的涂层中可滤去氯含量不能超过200 mg /kg,涂层中不含锌; 船舶压载舱涂料要符合海事局( IMO) 《船舶压载舱保护涂层性能标准》的要求; 船舶水线以下部位涂料要求防止海生物附着等。
常用的海洋重防腐涂料主要相关标准有: ① ISO12944 防护涂料体系对钢结构的腐蚀防护; ② NORSOK M501表面处理和保护涂料; ③ ISO 20340 近海及相关结构防护涂层体系的性能要求; ④ NACE SP O108 防护涂层对近海结构的腐蚀控制; ⑤ IMO 船舶压载舱保护涂层性能标准( PSPC) 。海洋防腐涂料及其涂层配套通常要满足ISO 12944、NORSOKM501、NACE SPO108 和ISO 20340 相关防腐标准的要求。一般都要预先通过严格的腐蚀试验和认证,试验项目主要有:① 耐盐雾( 盐水) 试验4 000 h; ② 耐阴极剥离试验; ③ 耐湿热试验4 000 h; ④ 循环腐蚀试验4 200 h[1 - 4]。
2 海洋防腐涂料研发重点
海洋防腐涂料的研发具有科技含量高、研制周期长、投资大、技术难度高且风险大,国外海洋防腐涂料研发主要集中在实力雄厚的大公司或靠政府支持的部门。例如英国的IP、美国的PPG、丹麦的Hemple、挪威的Jotun 及日本的关西涂料等几家大公司均有上百年的相关涂料开发历史,在涂料生产供应、质量监督、涂装规范及涂装现场管理等方面形成了一整套十分严格和严密的体系,目前这些公司的产品占据了我国海洋防腐涂料的主要市场[5]。
我国海洋防腐涂料的生产主要集中在青岛、上海、大连、天津、常州、广州及厦门等几家涂料企业,研究工作主要集中在中科院海洋研究所、中科院金属腐蚀研究所、海洋化工研究院、中海油常州涂料研究院、中船725 所等研究机构。近年来,虽然建立了“中国船舶工业船舶涂料厦门检测站”、“海洋涂料产品质量监督中心”等质量管理监督机构,但整体技术水平仍落后于先进国家。
目前,国外海洋重防腐涂料的研发主要侧重以下几个方面。
2. 1 长寿命
由于越来越多的超大型钢结构及所处海域特点不具备直接重涂或返岸施工的条件,因此要求开发具有超长使用寿命的海洋防腐涂料,理想的是涂层使用寿命包括现场直接涂装维修后的延续使用寿命等同于钢结构设备的使用寿命,即涂层与设备同寿命设计,使用中只需进行少量维修,免重涂。比利时的涂膜镀锌属于有机类高富锌涂料,干膜中的金属锌含量达96%,在挪威奥斯陆的沿海海洋大气环境中,涂覆在钢桥上120 μm 膜厚的单一锌加涂层15 a 后实测每年的涂层平均损耗仅为1 μm[6]。
无机富锌涂料应用为典型的成功案例是澳大利亚Morganwyalla长达250 km 的油管工程,其防腐采用了单层水性无机富锌涂层,涂层历经50 余年仍保持着良好状态,无腐蚀发生。美国埃克森( EXXON) 公司在硫球岛建的炼油厂采用单层硅酸锌防腐涂层,历经15 a 后仅需小部分涂层修补,补后又经4 a 完好无锈。作为面漆,目前开发的氟碳涂料和聚硅氧烷涂料耐侯性已可达到15 a 以上,如日本旭硝子公司生产的三氟氯乙烯FEVE 氟碳漆、大金公司生产的四氟乙烯FEVE 氟碳漆、油漆公司生产的丙烯酸聚硅氧烷涂料interfine 979 及美国亚美隆公司生产的环氧聚硅氧烷涂料PSX 700 等等。
2. 2 低表面处理
由于涂装前处理费用会占到总涂装成本的60%,因此低表面处理涂料已成为防腐涂料的重要研究方向之一。主要包括可带锈、带湿涂装的涂料,以及可直接涂覆在其他种类旧涂层表面的涂料。这类涂料主要是环氧类,它们具有在潮湿带锈钢材表面上直接涂装的功能,有超强的附着力,VOC 含量<340 g /L,一次无气喷涂膜厚可达200 μm 以上,施工性能优良。
2. 3 高固体分、无溶剂
体积固含量在70%以上为高固体分涂料,固含量为100%的为无溶剂涂料。由于少用甚至不用有机溶剂,从而使高固体分涂料可减少VOC 的排放,符合环保要求,且一次施工即可获得所需膜厚,因此减少了施工道数,节省了重涂时间,提高了工作效率。由于无溶剂挥发降低了涂层的孔隙率,从而提高了涂层的抗渗能力和耐腐蚀能力。
2. 4 水性化
涂料水性化是涂料研发的另一个重要方面。其VOC 含量低,对节能减排、发展低碳经济、保护环境及可持续发展都有重要意义。目前,水性涂料的研发主要在水性无机富锌、水性环氧、水性丙烯酸、水性氟碳体系等领域。其中水性丙烯酸、水性环氧、水性无机富锌涂料品种的工业化应用在一定程度上已取得成功。日本旭硝子公司研究出新型低VOC 水性FEVE 共聚物,以其制备的涂料的耐候性、耐水性、耐溶剂性及光泽均可与溶剂型氟碳漆媲美[7]。2008 年3 月,在由美国腐蚀工程师协会( NACE) 举办的防腐研讨会上,挪威Hydro 石油能源公司对水性涂料按照NORSKOKM - 501 进行了测试和评估,其结果显示了水性涂料在远洋环境下对新建设施的涂装和修补领域具有令人鼓舞的应用前景。
2. 5 环保新材料
环保型新材料主要是采用低毒、无毒的材料,如以复合磷酸盐防锈颜料代替有毒、有污染的红丹、铬酸盐等防锈颜料,严格控制颜料中铅、镉、铬、汞、砷等重金属的含量。美国能源部布罗卡温实验室以谷物、螃蟹壳、龙虾壳为原料研制出一种生物重防腐涂料,在适当的温度条件下,该涂料变得坚固、光滑,能紧密粘附在铝或其他金属表面防止金属的腐蚀。
2. 6 聚脲弹性体
聚脲涂层是近年来兴起的无溶剂、无污染的高性能重防腐涂料,简称SPUA。SPUA 为双组分、100% 固含量、对环境友好,其固化速度快,对湿度、温度不敏感,且施工时不受环境湿度影响; 固化后涂膜弹性及强度、耐侯性、热稳定性优异,户外长期使用不开裂、不脱落,对钢铁附着力好,具有优异的耐腐蚀性能。但SPUA 对被涂基材的表面处理要求极为严格,钢材要进行的喷砂,处理后必须马上涂装[8]。美国和我国台湾地区已将其应用在海工结构物的防腐蚀中,尤其是海上平台钢结构在飞溅区的涂装。聚脲主要有芳香族聚脲、脂肪族聚脲和聚天门冬氨酸酯脂肪族聚脲。
3 海洋防腐涂料涂装分析与建议