单组分水性聚氨酯木器面漆的制备与性能研究

   日期:2022-02-18     浏览:190    
核心提示:单组分水性聚氨酯木器面漆的制备与性能研究□ 陈中华1,2,徐 宁1(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640;2.广州集泰
单组分水性聚氨酯木器面漆的制备与性能研究

□ 陈中华1,2,徐 宁1
(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640;2.广州集泰化工有限公司,广州 610655)

0 前 言
水性聚氨酯树脂涂料以水为分散介质,只含有很少量的有机溶剂,不易着火,也很少引起污染,是一种无污染、省能源、节能型涂料。与溶剂型涂料产品相比,具有安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。聚氨酯分子结构中具有硬链段和软链段组成的链段结构,决定了其既坚硬又柔韧的独特性能,其两相结构使水性聚氨酯具有优异的低温成膜性、流平性及柔韧性,抗热回粘性好,由于氢键的存在,使其具有耐磨、高硬度。单组分水性聚氨酯木器涂料,具有环境友好特性,并且无溶剂污染,能耗低,适用于连续化工业生产,具有广阔的发展前景。因此,水性聚氨酯涂料,成为当今涂料工业发展的重要方向。本文通过对不同丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂的选择,确定了几种具有较好的成膜效果和较低成本的树脂;探讨了树脂成膜的机理及其结构对成膜性能的影响;考察并确定了水性助剂(如润湿剂、消泡剂、成膜助剂、消光剂、分散剂、增稠剂等)的种类及用量,制备了涂膜综合性能优良的水性聚氨酯木器面漆产品。

1 试验部分
1.1 主要原材料及仪器装置
1.1.1 主要原材料
水性聚氨酯乳液A 、B 、C;水性丙烯酸乳液D、E、F、G;消泡剂BYK011,不含有机硅憎水性固体和破泡聚合物;消泡剂BYK025,破泡硅氧烷溶液;消泡剂DF681F,矿物油为基础;消泡剂Airex901W,聚硅氧烷共聚物,含气相二氧化硅;消泡剂EFKA 2580,含有机硅聚合物;润湿剂Tg520、Tg70 0、BYK348、WetKL245;消光粉SD-520L、SD-530L、TS100、ACEMATT3200;分散剂X405、SS1281、SN5040;成膜助剂丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、十二醇酯(Texanol)、二丙二醇丁醚(DPnB);增稠剂ZC501,缔合型聚氨酯类增稠剂;HEC30000,纤维素及其衍生物类;Visco LAM 330,碱溶胀型丙烯酸钠盐。
1.1.2 仪器及试验装置
U450/80-200型多功能搅拌专用电动机;SZQ湿膜制备器;QBY型计数摆杆硬计;WGG60- E3 60 。光泽度计;QFH涂膜划格仪;BGD 302涂膜冲击器;NTH64-20A高低温湿热试验箱;QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪;QTX涂膜柔韧性测定器;101-0型鼓风电热恒温干燥箱;涂-4杯黏度计;0~50 μm细度刮板器;PHS-25型数显式pH计;VECTOR 33型红外光谱仪,DSC204F1示差扫描量热仪等。
1.2 单组分水性木器面漆基础配方
单组分水性木器涂料基础配方如表1所示。

1.3 生产工艺流程图
单组分水性木器涂料生产工艺流程图如图1。

如图1所示,向容器中依次加入乳液、润湿剂、消泡剂,间隔为3~5 min,低速搅拌,然后加入与分散好的助溶剂和成膜助剂混合液,中速搅拌15 min,再加入防腐剂、增稠剂,降至低速分散10 min,120目纱布过滤出料,配制水性木器涂料面漆。
1.4 性能测试及表征
把制得的涂料按照GB/T1727-1992 制膜,常温干燥7 d后按照相应国标进行各项测试如表2。

1.4.1 干燥时间
表干和实干分别按GB/T 1728-79(89)表干中乙法和实干中甲法规定进行。
1.4.2 光泽(60°)
按GB/T 9754规定进行。
1.4.3 附着力
按GB/T 9286规定进行,划格间距为2 mm。
1.4.4 耐水性
常温耐水性:按GB/T 4893.1-2005规定进行。试液为蒸馏水,试验区域取每块板的中间部位,在每个试验区域上分别放上5层纸片,试验过程中需保持滤纸湿润,必要时在玻璃罩和试板接触部位涂上凡士林加以密封。24 h后取掉滤纸,吸干,放置2 h后在散射日光下目视观察,如3块试板中有2块未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象,但允许出现轻微变色和轻微光泽变化,则评为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象按GB/T 1766进行描述。
耐沸水性:按常温耐水性测试及评价方法进行,试液为沸水,试验过程任其自然冷却,试验时间为15min,试验后放置15 min后观察。
1.4.5 耐碱性
测试及结果评定方法同常温耐水性,试液为50g/L的NaHCO3,试验时间为1 h,试验后放置1 h后观察。
1.4.6 耐醇性
测试及结果评定方法同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1 h,试验后放置1 h后观察。
1.4.7 耐干热性
按GB/T 4893.3-2005规定进行。试验温度为(70±2)℃,试验时间为15 min。
1.4.8 红外光谱分析
采用溴化钾压片法,用Bruker Vetor 33型傅里叶变换光谱仪,分析所选用树脂的类型。
1.4.9 示差扫描量热法(DSC)分析
用NETZSCH公司生产的DSC204F1型差示扫描量热仪进行测试,测试条件为:样品质量为10~15mg,N2保护氛围,载气含量为20 mL/min,保护气流量为20 mL/min,升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论
2.1 乳液的选择
水性木器涂料涂料配方中的成膜物质是聚合物乳液或水分散体,它决定了涂膜的性能。面漆清漆用的基料是质量比较高的聚合物乳液或分散体,例如聚氨酯乳液、丙烯酸改性聚氨酯、核壳结构的丙烯酸聚氨酯分散体、氟碳乳液等,在要求不高的情况下,也可用丙烯酸乳液。
2.1.1 乳液对涂膜性能的影响
本试验选用了3种聚氨酯乳液A、B、C和4种丙烯酸乳液D、E、F、G,从中选出性能较佳者进行复配,以弥补各乳液单独成膜性能的不足。将水性聚氨酯乳液与丙烯酸乳液按一定比例进行复配制备单组分水性木器涂料面漆,对涂膜的性能测定结果分别见表3~表6。

从表3可以看出,3种乳液成膜的光泽和摆杆硬度均较高,抗冲击性能均能达到50 kg·cm,A和B涂膜耐醇性较差,C耐醇性较好,这是因为前两种为纯聚氨酯乳液,聚氨酯树脂中的氨酯键可发生醇解反应,故其耐醇性较差,后者为经丙烯酸改性过的聚氨酯乳液,耐醇性明显提高。另外3种乳液成膜的耐水性和耐干热性能均较佳,但C乳液成膜的柔韧性和耐碱性较差,这是因为经丙烯酸改性过的聚氨酯乳液中还有酯基,所以耐碱性较差,综合三者性能相比较,选择A乳液和丙烯酸乳液混拼。

从表4可以看出4种丙烯酸乳液成膜的附着力、耐醇性、耐水性、耐沸水性和耐干热性能均达到优异,丙烯酸乳液F成膜光泽高,但其硬度较低,E乳液成膜的柔韧性和抗冲击性比较差,这是由于E树脂分子中硬链段所占比例较大,硬度较高,导致柔韧性和抗冲击性能下降。丙烯酸乳液G成膜的光泽较高,但其硬度过低,耐碱较差,这是丙烯酸树脂的通病,树脂分子中含有羧基所致。综上选择丙烯酸乳液D和F分别与聚氨酯乳液A混拼,以求涂膜达到佳性能。采用不同比例聚氨酯乳液A与水性丙烯酸乳液D、F分别复配制备单组分水性木器涂料,对涂膜的性能测试如表5、表6所示。

从表5中可以看出,聚氨酯乳液A与丙烯酸乳液D相容性较好,附着力、柔韧性、耐水和耐沸水性能优异。随着聚氨酯乳液A的比例的增加,涂膜的光泽、铅笔硬度、摆杆硬度逐渐提升,这是因为聚氨酯的硬段和氢键决定了涂膜具有较高的硬度,其中涂膜的硬度并不是随聚氨酯的含量呈线性增加,丙烯酸乳液D和聚氨酯乳液A的配比超过7∶3时,摆杆硬度增加趋于平缓(见图2)。随着聚氨酯乳液A的比例的增加,涂膜的耐醇性能在逐渐下降,这是因为纯聚氨酯可与醇发生醇解反应,破坏涂膜的完整性。选择丙烯酸乳液D与聚氨酯乳液A 的复配比例为5∶5。


从表6中可以看出,丙烯酸乳液F和聚氨酯乳液A复配成膜的附着力、抗冲击性、耐碱性、耐水性、耐沸水性能优异。随着聚氨酯乳液A的比例的增加,涂膜光泽有下降的趋势,当丙烯酸乳液F和聚氨酯乳液A的配比超过7∶3时,耐醇性逐渐变差,这是因为聚氨酯分子链中的氨酯键发生了醇解反应,破坏了涂膜的分子链结构;随着聚氨酯乳液A的比例的增加,摆杆硬度逐渐提升(见图3),这是因为聚氨酯的硬段和氢键决定了涂膜具有较高的硬度。

本组试验丙烯酸乳液F和聚氨酯乳液A的佳配比为9∶1,但聚氨酯的成本较高,且得到的期望的硬度较低,故综合考虑成本和其他各项性能,选择丙烯酸乳液D与聚氨酯乳液A 的比例为5∶5。
2.1.2 树脂的红外光谱图(FT-IR)分析
图4为聚氨酯树脂A的红外光谱图,图中的3 333 cm-1处是氢键缔合的—NH—振动吸收峰,2 958cm-1处是CH3—对称伸缩振动峰,1 733 cm-1处是—C=O— 的伸缩振动峰,1 532 cm-1处是—NH— 变形振动和—C—N—伸缩振动峰,1 239 cm-1是—C—O—的伸缩振动峰,这些特征峰说明了氨酯键的存在。

图5为丙烯酸树脂D的红外光谱图,图中的3 448cm-1处是丙烯酸酯中羧基中的—OH伸缩振动峰,2 960 cm-1处是CH3— 对称伸缩振动峰,2 877 cm-1处是CH3— 不对称伸缩振动峰,1 732 cm-1处是—C=O—伸缩振动峰,1 456 cm-1处是CH3—不对称变形振动,1 152 cm-1是—C—O—的伸缩振动峰。

由图6可以看出,两种树脂混拼后的红外光谱图中的主要特征峰几乎没有变化,这说明聚氨酯树脂A与丙烯酸树脂D混拼后没有发生化学交联反应,从而产生新的基团,只是依靠两者分子链间的物理缠结作用和氢键作用,使两种树脂的分子链结合在一起。


图7为丙烯酸树脂F的红外光谱图,图中的3 445cm-1处是丙烯酸酯中羧基中的—OH伸缩振动峰,2 933 cm-1处是CH3— 对称伸缩振动峰,2 858 cm-1处是CH3— 不对称伸缩振动峰,1 732 cm-1处是—C=O—伸缩振动峰,1 460 cm-1处是CH3—不对称变形振动,1 164 cm-1是—C—O—的伸缩振动峰。由图8可以看出,两种树脂混拼后的红外光谱图中的主要特征峰几乎没有变化,这说明聚氨酯树脂A与丙烯酸树脂F混拼后没有发生化学交联反应,从而产生新的基团,只是依靠两者分子链间的物理缠结作用和氢键作用,使两种树脂的分子链结合在一起。

2.1.3 树脂的示差扫描量热图(DSC)分析
选用的聚氨酯树脂A、丙烯酸树脂D、丙烯酸树脂F的DSC图如图9~图11所示。

由图9可以看出,聚氨酯树脂A的玻璃化转变温度(Tg)为22.5 ℃,可在室温下成膜,只需添加较少成膜助剂,涂膜便可在低温下成膜。

由图10可以看出,丙烯酸树脂D的玻璃化转变温度(Tg)为50.9 ℃,成膜温度较高,低温成膜性较差,需加大成膜助剂的用量使涂膜在低温下成膜,但可为涂膜提供较高的硬度。

由图11可以看出,丙烯酸树脂F的玻璃化转变起始温度(Tg)为20.5 ℃,中点温度(Tmg)为24.9 ℃,终止温度Teg 为29.3 ℃,成膜温度适中,为涂膜提供较低的硬度。
2.2 消泡剂的选择
水性木器涂料配方中由于添加了大量的表面活性剂来降低表面张力,提高对木材的润湿性,但是在制造和施工过程中容易起泡,泡沫也难消除,导致一般的水性木器涂料的涂饰效果欠佳。消泡剂的作用机理是:消泡剂吸附到泡膜的表面,然后在泡膜的表面扩散,并吸附表面活性剂,后因泡膜的表面张力不平衡而导致气泡的破裂。消泡剂在水性木器涂料中的作用主要表现在两方面:一是保证生产能顺利进行;二是保证生产和施工时减少泡沫的产生或在泡沫产生时能及时消除,改善涂膜的外观。本试验是通过对泡沫液位的测定及消泡剂的消泡、脱泡性能初步筛选消泡剂,具体方法如下:
(1)泡沫液位测定法:在300 mL烧杯中加入100mL乳液,添加等量的各消泡剂,高速搅拌,时间为150s,分别在2 000 r/min、3 000 r/min 条件下进行试验,记录泡沫高度并计算起泡率。各种消泡剂的起泡率的测试结果如表7。

从表7可知,消泡剂起泡率由小到大及抑泡性能效果好坏:
Airex901W﹥BYK025﹥DF681F﹥EFKA 2580﹥BYK 011
(2)消泡性能和脱泡性能:在50 mL量筒中加入25mL乳液和0.04 g消泡剂,剧烈摇晃50次后,将试样倒在透明玻璃板上,观察各试样中气泡减少速度,在涂膜干燥后观察干膜中气泡数量。气泡减少速度越快,破泡效果越好; 干膜中气泡数量越少,脱泡效果越好。从试验中可以看出气泡减少的速度由快到慢,即消泡性能和脱泡性能好坏:
Airex901W﹥DF681F﹥BYK025﹥EFKA 2580﹥BYK 011
通过对消泡剂起泡率的测试以及消泡性能和脱泡性能的试验,综和考虑选择Airex901W。
消泡剂在涂料中使用不当会产生副作用,除了引起缩孔外,还会导致涂膜光泽、附着力和耐水性降低。消泡剂Airex901W的用量对涂膜表面效果的影响,结果见表8。

从表8中可以看出随着消泡剂用量的增加,涂膜逐渐变平整,当用量超过0.03﹪时,涂膜的表面张力继续减小,以至于出现缩孔;消泡剂的量过少或过多时,涂膜出现小气泡或出现缩孔,影响了涂膜的折射率,故其光泽度比平整涂膜的光泽度低。
2.3 润湿剂的选择
水性木器涂料在基材表面充分流平的条件为二者之间的接触角为零,即基材的表面能和水性木器涂料的表面能近似相等。对于水性涂料体系而言,在某些具有低表面能的基材上极有可能出现润湿的问题,而木材的表面张力是较低的,大多低于40 mN/m。而通过添加少量的基材润湿剂,便可达到降低涂料表面张力的目的,使涂料变得易于涂布。一种基材润湿剂的效果取决于在其小使用量下也能降低体系的表面张力,同时在其应用过程不会发生某些不良副作用(如:涂层间附着力不良,容易起泡,增加体系的水敏感性等)。即基材润湿剂除了能有效降低体系的表面张力,增加对木材润湿性和渗透性外,还能促进消泡剂和体系的相容性,提高层间附着力。基材润湿剂分子同时含有疏水和亲水两部分基团。这样的分子结构的加入,必然会发生分子定向,使液体表面张力急剧地下降。分子的非极性部分停留在液面向着空气的方向,极性部分停留在水相中。当基材受到油污、汗渍等低表面张力杂质污染时,润湿不良现象会更严重。严重的润湿不良常常会以缩孔形式出现。在缩孔处涂料完全不能铺展,形成难看的漆斑,通常称为缩孔或火山口,圆斑中心有固体颗粒时则称为鱼眼,还可能产生涨边(镜框效应)甚至橘皮。这些水性涂料常见的弊病的克服都得靠流平剂来解决[7-8]。
本试验选用了4种润湿剂,在添加量皆为0.5%的条件下制取水性聚氨酯木器面漆,试验结果如表9所示。

从表10中可以看出,随着润湿流平剂Tg700用量的增加涂膜表面效果由少量缩孔趋于平整,光泽也逐步增加,当添加量达到涂料总量的0.4%时表面效果达到佳,这是由于润湿流平剂有促进涂料润湿基材的作用,能够防止缩孔,在已经发生缩孔的情况下可以克服涂膜的缩孔现象。
2.4 成膜助剂的选择 
成微膜助剂又称聚结助剂,它能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性能,能在广泛的施工温度范围内成膜。成膜助剂是一种易消失的暂时增塑剂,因而终的干膜不会太软或发黏。好的成膜助剂应具有安全环保、添加量少、干燥快以及有效地降低水性乳液的低成膜温度。本试验主要选用了以下4种成膜助剂,其性能指标如表11所示。

理想的成膜助剂应符合以下要求:(1)聚合物的强溶剂,临时性有效地降低聚合物玻璃化温度,并具有很好相容性,否则影响涂膜外观和光泽;(2)水中溶解性小,易为乳胶粒吸附而又优良的聚结性能,成膜助剂应集中分布在乳胶粒的内部和乳胶微粒表面保护层内;(3)适宜的挥发速度,在成膜完成前,足够数量地保留在涂膜中,缓慢地通过涂膜扩散到表面后蒸发,全部挥发的时间不应过长;(4)易加入乳胶体系而吸附在乳胶微粒表面,但不影响乳胶体系的稳定性,成膜助剂进入乳胶体系后,胶束微粒将溶胀而膨大,导致胶束表面起保护作用的双电层变薄,稳定性降低,严重的情况将引起破乳;(5)安全性,对人和动物无毒害。
以相同成膜助剂用量制备成涂料,比较涂膜的性能,如表12。图12为不同成膜助剂及干燥时间对涂膜硬度的影响。


由表12可以看出PM在室温下不能形成完整的涂膜,这是因为丙烯酸酯D的玻璃化温度很高,PM挥发过快,导致乳液粒子未来及凝集、融合成连续的涂膜。DPnB对乳液溶解能力更强成膜性好,涂膜光泽度和7 d后硬度均较高,但其挥发速率较慢。DPM挥发速率较快,成膜性能较好,光泽度较高。高低沸点溶剂搭配使用时,涂膜硬度往往优于单一溶剂。这是因为低沸点溶剂的挥发速度和高沸点溶剂的溶解能力发生协同作用,从而有较高的硬度、较好的表面效果以及高的光泽。所以考虑将DPnB和DPM混拼以期在成膜性和表干时间达到佳的平衡。综上确定DPnB和DPM的配比为5∶5。确定成膜助剂后,考察成膜助剂的用量对低温成膜的影响,结果见表13。

从表13中可以看出,当成膜助剂(50%DPnB+50% DPM)占木器涂料的含量达到7%时,可以形成平整连续的涂膜,考虑成本因素和其他涂膜性能,确定成膜助剂DPnB和DPM各占涂料体系的3.5%。
2.5 分散剂的选择
润湿分散剂能够缩短涂料生产过程中颜填料的分散研磨时间,并使涂料中的颜填料能长时间处于分散稳定状态。润湿剂自身的表面张力很低,能够显著地降低介质的表面张力,润湿剂的分子与颜填料微细颗粒表面有很强的亲和力,能够迅速地吸附在微细颗粒表面,取代表面的吸附空气等,促进颜填料颗粒被水润湿和其中的附聚颗粒的解聚。分散剂除具有与润湿剂相同的润湿作用外,其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微粒的颜填料表面,另一端溶剂化进入基料中形成吸附层(吸附基越多,链长越长,吸附层越厚),靠电荷斥力使颜填料粒子在涂料体系中长时间地处于分散悬浮状态。当颜填料在润湿剂及外力的作用下,解聚或被粉碎成细小颗粒时,分散剂化合物就开始选择性地吸附在其表面而使分散的微细颗粒产生稳定作用。否则,若无分散剂的稳定作用,被分散后的颗粒会因范德华力和重力的作用而重新聚集、絮凝并产生沉淀。通常用双电层理论(DLVO)、空间位阻理论和氢键作用力学说来解释分散稳定过程。本试验选择3种分散剂,消光粉占涂料质量的2%,考察不同分散剂对涂料贮存稳定性能的影响。试验结果如表14所示。

FX-600是海名斯-德谦公司的一种液态多功能聚合物且不含有有机溶剂;731A为一种通用型聚羧酸钠盐分散剂;SN5040为聚羧酸钠型高效低成本颜料分散剂。由表14可知,不加分散剂涂料中的颜填料很快会沉淀,稳定性差,SN5040具有较佳的分散性,加速贮存50 ℃ 7 d,制得的哑光清漆面漆不分层,无结块,可搅匀,这可能是由于SN5040中的低分子量不饱和多元羧酸聚合物可强烈地吸附在二氧化硅等颜填料上,防止了颜填料产生的絮凝、发花和硬沉结等弊病,使得颜填料在水溶性组分中得到佳稳定化。
2.6 增稠剂的选择
增稠剂是一种流变助剂,加入增稠剂后不但能使涂料增稠,使体系产生很强的假塑性效果,同时还能赋予涂料优异的机械及物理化学稳定性,在涂料施工时起控制流变性的作用。涂料在不同阶段要求黏度不同,贮存过程中,要求黏度大以防止颜填料沉淀;施工过程中,要求黏度适中,保证涂料较好涂刷性不至沾漆过多;施工后要求黏度经过短时间滞后(流平过程),能迅速恢复高黏度,以防流挂。

从表15中可以看出,3种增稠剂对涂膜的附着力、柔韧性、抗冲击、耐醇性、耐水性和耐沸水性能优异。纤维素增稠剂HEC30000影响涂膜流平性能,容易造成刷痕,另外对涂膜光泽有一定影响,涂膜丰满度差,易霉变。Visco LAM 330为丙烯酸类增稠剂,增稠机理为能够吸附在涂料中的乳胶粒子表面,碱溶胀后形成包覆层,增加乳胶粒子的体积,使粒子的布朗运动受阻、涂料的体系黏度提高,同时增稠剂溶胀增大,增加水相的黏度;该类增稠剂含有羧基离子,其耐碱性比较差。ZC501为疏水改性非离子聚氨酯共聚物(HEUR)型,又称缔合型聚氨酯增稠剂,其增稠机理为增稠剂大分子将乳液粒子和颜填料粒子拉在一起,形成不牢固的物理交联,将体系固定起来,受到外力作用时这种交联极易打破,体系恢复流动;ZC501良好的刷涂性、流平性和较好涂膜丰满度。综
上选择聚氨酯缔合型增稠剂ZC501。
2.7 水性木器面漆综合性能
本试验研制的水性单组分聚氨酯木器面漆性能指标见表16,国内知名品牌水性木器涂料性能见表17。

由表16和表17可知,本试验制得的单组分水性聚氨酯木器面涂料综合性能达到国标GB/T 23999—2009要求,与国内外知名品牌水性木器涂料相比较,本试验制得的木器面漆在光泽度和耐碱性能上更优异。
 









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