水性渔网防污涂料的制备与性能研究
陈正涛，于雪艳，王申纲，肖玲，李旭朝，桂泰江
( 海洋化工研究院，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071)

随着人类对海产品需求量的与日俱增，以及对海洋生物的过度捕捞，再加上人为的海洋污染，促进了全球网箱养殖业的蓬勃发展，中国现拥有各类养殖网箱70 余万只［1］。由于海洋生物易在网箱、网具的网衣表面附着，造成堵塞网孔、影响网箱内外海水的对流，减少了溶解氧的含量和食物的供应，导致养殖的海产品发育不良甚至死亡，严重影响了海产品养殖的产量和质量。以往采用人工或机械敲打去除海生物的工作量大、重复次数多、易损坏网箱，也影响海产品的养殖周期，因此急需一种网箱用防污涂料［2 － 4］。含有机锡网箱防污涂料受环保法规的限制已经全面禁用［5 － 6］。养殖业主仍然处于一种“三天养鱼，两天晒网”的两难境地［7］，严重影响了养殖业的发展。为此，水产养殖业对长效环保型网箱防污涂料的需求非常迫切。本研究采用水性聚氨酯分散体研制了一种用于水产养殖业防污损处理的水性环保渔网防污涂料。

1 试验部分
1. 1 原材料
水性聚氨酯分散体XP2593 /1、F245: Bayer 材料科技有限公司; 氧化亚铜( Cu2O) : 泰兴市世纪冶炼厂; 氧化铁红: 上海一品颜料有限公司; 氧化锌: 山东海化股份有限公司; 吡啶硫酮铜( CuPT) : 无锡市珠峰精细化工有限公司; 润湿分散剂( BYK－ 181) 、防沉增稠剂、消泡剂BYK － 018: 毕克化学。
1. 2 主要仪器
砂磨分散多用机( JSF － 400) : 上海现代环境工程技术有限公司; 电子天平( BS2000S) : 北京赛多利斯仪器公司; 扫描电子显微镜( JEOL JSM － 6700F) 、三维数字显微镜( KH － 7700) :美国科视达有限公司。
1. 3 制漆工艺
首先将配方量的分散剂和防沉剂制备成10% 的溶液，然后将配方量消泡剂的1 /2 份添加到溶液中分散均匀。在常温下将防污剂和其他颜填料加到以上溶液中，进行预分散; 然后采用砂磨研磨至要求的细度，过滤后静置24 h，然后添加水性聚氨酯树脂、增稠剂和余下的1 /2 份消泡剂溶液，充分分散均匀，后添加水调节黏度，即制成涂料。
1. 4 涂装工艺
试验渔网是四边形尼龙网片，网目尺寸是20 mm。首先将渔网裁剪至合适尺寸，并进行称质量、标号。然后将水性渔网防污涂料用去离子水稀释至合适黏度，再将渔网浸没在涂料中20 ～ 30 min，取出后晾干，浸涂的次数由涂料在渔网上的附着率决定。
1. 5 试验检测分析方法
1. 5. 1 附着力
将涂有防污涂料并完全干燥的渔网来回对折20 次，肉眼观察渔网: 网线上涂层无脱落，无裂纹，则认为附着力为1 级，涂膜轻微裂纹，无脱落，则认为附着力为2 级，涂层少量脱落，则认为附着力为3 级，涂层裂纹、脱落明显，则认为附着力为4 级。
1. 5. 2 附着率
涂装前洁净渔网的质量为m0，涂网并完全干燥后总质量为m1，则附着率= ［( m1 － m0) /m0］× 100%。
1. 5. 3 防污期效
实海挂网或实际网箱涂装后，考察防污性能。海生物附着面积小于10%，认为防污涂料有效果。
1. 5. 4 涂料稳定性测定
60 ℃下放置15 d，涂料不结块，沉底后搅拌均匀、不返粗。
1. 5. 5 天然曝晒
天然曝晒30 d，涂层不脱落、不龟裂。
1. 5. 6 微观表征
采用三维数字显微镜KH － 7700 和扫描电子显微镜JEOLJSM － 6700F 对涂层的表面进行观察分析。

2 结果与讨论
养殖用的渔网主要是尼龙、聚乙烯或超高相对分子质量聚乙烯等材料编织而成，渔网较软、韧性好，而且渔网在养殖使用的过程中不断地受到鱼类等海生物的摩擦和碰撞，渔网防污涂料和船底防污涂料所用的树脂不完全相同，比较常用的丙烯酸锌、丙烯酸铜等自抛光树脂不太适合用于渔网防污涂料中，而渔网防污涂料应选择玻璃化温度低、柔韧性好、耐摩擦、对基材附着力好的树脂。然而常规的水性渔网防污涂料以纯丙乳液和硅丙乳液为基体树脂，成膜性一般，对渔网的附着力差，而且柔韧性、耐磨性方面的不足，使得防污期效仅能维持1 个季度左右。聚氨酯树脂具有良好的柔韧性、耐水性、耐磨性，非常适合于渔网体系; 而且聚氨酯体系可以与基材之间形成分子间氢键，这样可大大提高涂料的附着力。由于防污涂料中添加氧化亚铜、氧化锌等防污剂，使涂料中金属离子含量较高，所以必须选择阳离子稳定性好的乳液，我们对Bayer 等厂商的不同类型乳液进行对比试验。通过对不同牌号的乳液及同一乳液不同用量的对比实验，发现不同树脂种类制备的防污涂料的防污效果相差不大，但对渔网防污涂料的稳定性、附着力影响很大。
2. 1 树脂对涂层附着力及耐天然曝晒性能的影响
树脂对涂层附着力及耐老化性能的影响见表1，其中A145 为Bayer 产品，样品1、样品2 为2 种国产样品，样品3 为进口样品。

采用浸涂的施工工艺进行了不同乳液制备的防污涂料的涂装，保证各个配方的附着率在40% ～ 48% 之间。将完全干燥的渔网经过20 次的来回对折后，可以观察到渔网表面差别明显。其中XP2593 /1、F245、A145、样品3 等网线上涂层无脱落、无裂纹、附着良好，达到了1 级; 样品1 网线上涂膜有轻微的裂纹，但是没有脱落，附着力为2 级; 样品2 网线上的涂层有少量脱落，附着力仅为3 级。所用分散体XP2593 /1 和F245的结构式分别见式( 1) 和式( 2) 。两者的分子结构主链上含有重复氨酯键—NHCOO—与尼龙基材有相似的结构，根据相似相容原理，能够提高涂料与基材的附着力。

涂装了不同防污涂料的渔网，经过30 d 的天然曝晒后，只有聚氨酯分散体制备的防污涂料的网线表面没有明显裂纹，其他( 如丙烯酸乳液制备的) 网线都有不同程度的龟裂。