涂料的耐核辐射性能研究
柳学敏1，赵妮1，李公平* 1，罗志河2，李华明2，许玉霞2
( 1． 兰州大学核科学与技术学院，兰州730000;2． 西北永新化工股份有限公司，兰州730046)

耐核辐射涂料是指具有抗辐射和吸收性能的有机涂料和无机涂料，是一种成分非常复杂的产品，和常规涂料一样，也是由成膜物质、助剂、颜填料和溶剂组成。性能优良的耐核辐射涂料不仅具有常规涂料的功能，而且能很好地保护核能利用装置在强辐射、高温、高湿等极端环境中避免受到放射性元素的污染，是核能安全利用过程中不可或缺的一部分，对提高核能利用装置的安全可靠性和使用寿命具有十分重要的意义。核电站、核潜艇等核能利用装置中的涂层系统要求在实现防沾污和防腐蚀性介质的过程中要求保持完整，但在强辐射的工作环境中耐核辐射涂料的组成成分随着吸收剂量的增加会发生一定的变化，对涂层产生不可预知的影响，结果可能导致涂层变脆开裂［1］，失去其保护的作用。因此在实际应用过程中，耐核辐射涂料的抗辐照性能就显得重要，这也是耐核辐射涂料区别于普通涂料的主要标志。
为了核能的安全利用，世界各主要核大国都对耐核辐射涂料的耐核辐射性能做了大量的研究工作，但研究结果不尽一致。美国认为好的是酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛涂料; 前苏联认为好的是环氧和有机硅涂料; 联邦德国认为环氧树脂涂料理想。研究表明，在聚合物的主链或支链上带有某些稳定基团时其耐核辐射性好，不带某些稳定基团的聚合物在核辐射下是不稳定的［2 － 3］，但由于对特定基团的辐照效应研究较少，现今还没有完整的资料说明哪些基团能够增强聚合物的耐核辐射性能。
本研究采用傅里叶红外光谱分析技术对辐照前后的2 种涂料样品进行分析，通过红外谱图的解析判断涂料成分的变化情况，探讨涂料成分的组成基团和耐辐照性能间的关系，是研制耐核辐射涂料的预研究。

1 实验部分
1. 1 样品制备
涂料样品由西北永新化工股份有限公司根据EJ /T 1111—2000《压水堆用核电厂用涂料漆膜受γ射线辐照影响的试验方法》进行制备。2 种涂料的面漆分别为灰脂肪族丙烯酸面漆和浅灰环氧聚酰胺面漆，底漆均选用铁红快干环氧防锈底漆。3 种漆膜的主要成分见表1。

1. 2 60Coγ 射线辐照
辐照实验是在兰州威特辐照有限公司完成的。
放射源为放射性活度7. 22 × 1015 Bq 的60Coγ源，剂量率81 ～ 91 Gy /min，剂量由重铬酸银剂量计测量。
1. 3 化学结构分析
红外光谱测试是在兰州大学分析测试中心完成的。傅里叶红外光谱仪为美国Nicolet Instrument Corporation公司的NEXUS 670 FTIＲ，测量范围4 000～ 700 cm － 1。
2 结果与讨论
2. 1 辐照前2 种涂料的主要成分分析
图1 为辐照前2 种涂料的红外光谱图。

由图1 中10# 样品的谱图可知: 3 600 ～2 500 cm － 1为羟基特征吸收峰; 3 500 ～ 3 300 cm － 1 是亚氨基的特征吸收峰; 2 930 cm － 1、2 856 cm － 1为甲基的伸缩振动吸收峰; 1 727 cm － 1为羧酸酯的C =O伸缩振动吸收峰; 1 640 cm － 1是C=C双键的伸缩振动峰; 1 192 cm － 1为羧羰基的伸缩振动峰; 1 164 cm － 1 为丙烯酸酯共聚物的特征吸收峰，由此可知10# 样品中主要含有羧酸、烯烃、酯和缩二脲等成分［4 － 6］。由图中20#样品的谱图可知: 1 650 ～ 1 400 cm － 1 之间的3～ 4 条谱带表征苯环的骨架振动［7］; 1 241 cm － 1、1 179 cm － 1为脂肪醚的伸缩振动吸收峰; 1 744 cm － 1是醛羰基的伸缩振动峰，由此可知20#样品中主要含有芳环、醛和醚等成分。由图1 可以看出，以上的红外光谱谱图分析结果与表1 中已知的涂料主要成分相符合。
2. 2 不同剂量辐照后灰脂肪族丙烯酸涂料的变化
图2 为辐照后灰脂肪族丙烯酸涂料的红外光谱图。

对比图2 中的4 条曲线可知，随着吸收剂量的增加，部分谱峰的强度和位置发生了明显变化。1 241 cm － 1是C—C键的伸缩振动峰，它的减弱说明原来样品中的部分C—C 键发生断裂，生成小分子;1 066 cm － 1 出现新峰，1 640 cm － 1 和1 692 cm － 1 谱峰强度逐渐减弱或消失，1 722 cm － 1 谱峰强度逐渐增强，由于C ?C双键和羧基活性高，在辐照条件下可以使辐射交联和辐射接枝反应得到强化［8 － 9］，所以谱图出现上述变化的原因可能是因为在γ 射线辐照下C=C双键和羧基发生断裂或者脱落，形成自由基或反应活性很高的基团，发生了辐射接枝和辐射交联等化学反应，生成新的酯羰基、C—C键和C—O键等基团; 1 521 cm － 1 是缩二脲中N—H键面外弯曲振动峰和C—N键伸缩振动峰的合峰，谱峰位置向高波数移动，可能是γ 射线照射，引起N—H键和C—N键的力常数下降。除了上述变化的部分谱峰外，1 7272 cm － 1是羧酸脂的C =O伸缩振动吸收峰，它的强度和位置均没有明显变化，说明酯羰基在γ 射线辐照下比较稳定。由于2 858 cm － 1 是侧链基团上甲基的伸缩振动峰，辐照前后它的位置和强度均没有改变，因此，选择此峰为峰高比的基准。
2. 3 不同剂量辐照后浅灰环氧聚酰胺涂料的变化
图3 为浅灰环氧聚酰胺涂料的红外光谱图。

图3 中，1 743 cm － 1 是醛羰基的伸缩振动峰，1 700 cm － 1是羧羰基的伸缩振动峰。由图3 可见，随着吸收剂量的增加，1743 cm － 1逐渐减弱，1700 cm － 1逐渐增强，说明辐照后醛可能转化为了羧酸;1 241 cm － 1、1 079 cm － 1为脂肪醚的伸缩振动吸收峰，它的强度和位置没有明显变化，而且醚键断裂后可能生成羟基、羰基和羧基3 种官能团［10］，从谱图中看出没有新出现上述3 种官能团的特征峰，说明辐照后醚键没有发生断链; 1 650 ～ 1 400 cm － 1 之间的3 ～ 4 条谱带表征苯环的骨架振动，在辐照前后芳香环特征峰的强度和位置没有明显变化，表明苯环在γ 射线辐照下结构稳定，这是因为苯环由共轭π 键组成，它的π电子是非定域的，辐照时苯分子吸收的能量足以使单个键断裂，但是由于能量很快在整个分子链上重新分布，不致集中在某个键上，而且因为6 个π 电子形成的共轭可能使碰撞诱导衰减过程效率提高，所以表现出较高的辐照稳定性［11］。
3 结语
( 1) 红外光谱法可以有效地鉴定出涂料中的主要组成成分，是涂料定性定量的有力手段。
( 2) 在60 Coγ 射线辐照下，涂料中不同化学基团表现出的辐照效应各不相同。在5 × 106 Gy 的吸收剂量范围内，苯环、酯羰基和醚键等基团比较稳定，耐核辐射性能好，醛基和亚氨基等基团不稳定。
( 3) 耐核辐射涂料中含有C =C双键和羧基等基团时，在吸收剂量不大于5 × 106 Gy 的60Coγ射线辐照后，会发生辐照交联和辐照接枝等反应。