MDI型水性固化剂将开创双组分水性聚氨酯涂料发展新局面
□ 唐进伟，华成明，张 琴，周俊锋，肖玉新
(武汉仕全兴装饰涂料有限公司，武汉 430074)

0 前 言
随着经济发展、社会进步，人们环保意识日益增强，可挥发性有机物极少的水性涂料得到大力发展，是世界涂料界公认的发展方向之一，与溶剂型涂料相比在节约能源和保护环境方面具有无可比拟的优越性。双组分水性聚氨酯涂料交联密度高，具有优异的物理性能和化学性能，在耐水性、涂膜硬度、丰满度、耐化学品等方面具有独特的优势，某些性能几乎能与溶剂型性能相媲美，一直以来是人们研究的热点。
目前，溶剂型聚氨酯固化剂中芳香族固化剂品种众多。近些年来，国内许多企业在涂料水性化技术上投入了大量的人力、物力和财力,取得了很多重大突破，开发了一系列水性涂料的适用产品。然而，其中的双组分水性聚氨酯涂料市场化刚刚起步，而且水性聚氨酯固化剂大多为脂肪族或脂环族异氰酸酯型，芳香族聚氨酯水性固化剂较少，市场化产品更是屈指可数。双组分水性聚氨酯涂料因能形成较高的交联密度，具有优异的物理性能和化学性能，一直以来是人们研究的热点。双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分，国内已能大量生产，而双组分水性聚氨酯涂料的—NCO组分，即水性聚氨酯固化剂，国内研究、生产的还不多，而且研究所用的原料基本集中在脂肪族或脂环族多异氰酸酯上，而芳香族水性固化剂，特别是MDI型水性固化剂的研究几乎是一片空白。武汉仕全兴装饰涂料有限公司多年从事MDI固化剂的研究开发，根据MDI独特的结构充分发掘其特点，探索了MDI水性固化剂的合成方法。对于芳香族异氰酸酯合成的水性固化剂主要的问题就是芳香族异氰酸酯（如TDI和MDI）的活性较脂肪族或脂环族异氰酸酯高得多。与水性树脂配漆时，异氰酸根与水的反应速度快，增加了成膜过程中的副反应，影响涂膜效果和性能。在MDI固化剂研发过程中，发现MDI固化剂两个—NCO基团分别与苯环连接，所以可以通过改变苯环结构等方法控制其—NCO的活性，活性可以降低很多，完全可以用于聚氨酯水性固化剂中。而TDI与MDI相比，不具备这种结构特点，而且TDI的环保性不及MDI。

1 芳香族水性固化剂的应用前景
目前双组分水性聚氨酯固化剂主要是脂肪族水性固化剂，HDI的三聚体是脂肪族水性固化剂应用多的原料，到目前还没有国产化，价格昂贵，导致市场上脂肪族水性固化剂的价格大约为100元/kg。以中国广大消费者的消费观念和消费习惯是很难得到普及的，这就要求涂料技术人员另辟蹊径，创造出性价比更高的“平民化”产品。从原料成本来看，芳香族三聚体或预聚体的价格是HDI同类产品的1/3，用其合成芳香族水性固化剂较传统脂肪族水性固化剂成本将会大幅度降低，大约会减少2/3，这个价格完全可以被广大消费者所接受。如果芳香族水性固化剂也能具有脂肪族水性固化剂的主要性能，水性聚氨酯涂料将会得到巨大的发展，双组分水性聚氨酯涂料的普及将会指日可待。
芳香族异氰酸酯主要有TDI和MDI。TDI单体饱和蒸气压高，25 ℃时饱和蒸气压为3.3 Pa，而MDI的饱和蒸气压仅为0.012 Pa，仅为TDI饱和蒸气压的4‰，对眼和呼吸系统的刺激都较小。口服毒性（动物试验）结果表明，MDI的口服致死中量LD50为31.6g/kg（大鼠）；对眼伤害（兔），MDI属轻微。TDI为剧毒品，MDI为有害品。以MDI合成双组分水性聚氨酯固化剂没有TDI 的强烈刺激性气味，环境污染小，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护和工人身体健康，有利于环境保护，符合国家产业政策。另外，国内TDI生产厂家参差不齐，国外TDI进口压力随原材料价格波动影响较大，因此国内依靠TDI的固化剂厂家在生产过程中受制于原料。而国内大的MDI生产商烟台万华所生产的MDI质量稳定，产品充足，倘若能利用MDI作为原料生产固化剂将会减轻原材料所带来的压力。MDI作为非剧毒品，在购买和运输非常简单方便，省去了像TDI那样需要特殊繁琐的申购程序，不需要专用运输车辆、监控设备。相比而言，用MDI为原料来合成水性聚氨酯固化剂更有优势。

2 新型水性MDI固化剂的分子设计和可行性分析
目前水性聚氨酯固化剂主要以内乳化为主，在多异氰酸酯的基础上引入亲水基团使之水性化，异氰酸酯的活性应控制较低与羟基反应优先，对水的反应迟钝。市场上产品主要是由脂肪族二异氰酸酯的三聚体亲水改性而成的，官能度3～4，固含可达到100%，也可以用醚酯、酯等溶剂适当稀释。施工时，该组分很容易分散到另一羟基组分中，可以和水性丙烯酸、水性聚氨酯或者水性聚酯多元醇配成双组分聚氨酯涂料。
MDI加成物或三聚体所用主要原料为MDI，有4，4′-MDI、2，4′-MDI、2，2′-MDI 3种异构体，以及聚合MDI、液化MDI、H6MDI、H12MDI等20多个MDI衍生物。在聚氨酯涂料中，人们常利用TDI分子4位—NCO基反应活性比2位—NCO基反应活性高的特点，使4位—NCO基优先加成或聚合，留下2位—NCO基与羟基树脂进行交联反应。4位—NCO基与2位—NCO基的相对活性差距越大，合成产品的相对分子质量分布越均匀，与其他树脂的混溶性越好，贮存稳定性越好。数据显示，60 ℃时，MDI中亚甲基的空间位阻效应使4—NCO是2—NCO反应常数的近8倍，但是随着温度的升高4—NCO和2—NCO的活性差异逐渐减小。另外，采用特殊的技术配方设计路线和合适的工艺条件来降低4，4′-MDI上其中一个—NCO的活性，使4，4′-MDI上两个—NCO的活性存在差异，即可制得分子量分布均匀的加成物或预聚物。因此，选取合适的MDI为原料或者降低4，4′-MDI中其中1个—NCO的活性来合成高性能的MDI固化剂是可能的。对于部分氢化MDI来讲，如H6MDI，一端是芳香族—NCO，另一端是脂肪族—NCO，两者活性差异很大，故能合成分子量分布均匀的加成物，而且端基为活性较低的脂肪族—NCO，跟水反应活性低。用MDI固化剂制得的水性固化剂进一步体现了环保要求。在原料的选择上面，不仅仅可以选择MDI异构体的混合物，H6MDI也是一类重要的异氰酸酯原料。
MDI型水性固化剂以MDI加成物或三聚体为基本原料，以聚氧乙烯醚或者二羟甲基丙酸与其反应，形成表面活性剂，然后乳化没有引入亲水基团的多异氰酸酯，终达到整个体系分散在水中的目的。从技术角度讲，TDI的水性化的关键技术还不够完善。TDI的活性高的问题难以解决，在配漆成膜过程中，TDI与水反应过快，稳定性和涂膜性能不佳，市场化条件不够成熟。而MDI家族成员众多，可以通过单体选择和催化加氢等方式调节MDI单体活性，甚至能与脂肪族异氰酸根活性相媲美。从而可以降低MDI与水的反应程度，为MDI的水性化提供了保障。

3 MDI型水性固化剂应用存在的主要问题和解决思路
MDI型水性固化剂更加符合环保标准，生产成本比较低，符合水性涂料发展趋势。目前主要的问题是MDI相比于脂肪族异氰酸酯活性偏高，采用常规方法制成的水性固化剂在使用时与水反应活性高，副反应多。为了解决这一问题，目前主要是采取封端型、络合、双核屏蔽的思路去减少异氰酸根与水的接触，以及选择合适的MDI衍生物直接、间接合成。
3.1 封端型
封端型是指将MDI合成多异氰酸酯，亲水改性后将—NCO用封闭剂封端，与水隔离，减少与水的接触，提高稳定性。封闭的关键是寻找一种有效、有益的封闭方法及相应的封闭剂。很多文献报道了酚类、醇类、内酰胺、二羰基化合物、肟类、亚硫酸氢钠、胺化酰亚胺等可作为异氰酸酯的封闭剂。各种封闭剂对异氰酸酯基(—NCO)的封闭各有优缺点，如苯酚类化合物易于使—NCO实现封闭，但封闭产物解离温度较高，在使用中需考虑游离酚问题；肟类化合物也易于使—NCO封闭价格高，使用醛肟作封闭剂时，还会存在游离醛污染等问题。亚硫酸氢盐价廉易得，它作为封闭剂，基本上不存在污染问题。据报道，亚硫酸氢盐封闭异氰酸酯产物在织物涂层和羊毛防缩剂等领域有应用。NaHSO3封闭—NCO的产物具有较低的解离温度，约50～60 ℃。对于这一温度，作为木器涂料都可以实现应用。
3.2 络合型
络合型是指将MDI多异氰酸酯亲水改性后，用络合剂将端—NCO基团络合，减少—NCO与水的接触，从而提高稳定性。在与水性羟基树脂配伍制漆过程中，由于树脂中羟基的活性更强，常温下可将络合剂置换，同时阻止了与水的接触。终实现羟基树脂跟—NCO的反应，达到交联固化的目的。