日期：2022-02-23
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171 核心提示：不同成膜树脂对水性膨胀型防火涂料性能的影响□ 李婷婷1，孙艳丽2，李少香1(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛 266042;
不同成膜树脂对水性膨胀型防火涂料性能的影响
□ 李婷婷1，孙艳丽2，李少香1
(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛 266042; 2.天津渤海职业技术学院，天津 300402)
0 前言
膨胀型防火涂料是目前国内外使用广泛的一种防火涂料，按其使用分散介质的不同可分为水性膨胀型防火涂料和溶剂型膨胀型防火涂料。其中溶剂型防火涂料的理化性能以及耐候性能都要优于水性防火涂料，但在其使用过程中，会产生大量有毒有害物质。而水性膨胀型防火涂料则具有不污染环境、低毒性、能室温自干等优点，因此，随着近年来环保法规的健全，水性防火涂料在实际应用中得到了更多的发展[1]。所以，研究水性膨胀型防火涂料中各组分对涂料理化性能及耐火性的影响，有着重要的理论及现实意义。
水性膨胀型防火涂料主要由乳液、膨胀阻燃体系(脱水催化剂、炭化剂、发泡剂)、填料及各种助剂组成[2-4]。乳液的成分通常为有机聚合物，其作为水性防火涂料的基料和成膜物质，对涂料的性能有重要的影响。本文选取不同乳液分别配制了单一乳液及复配乳液作为基料的水性防火涂料，并采用常规性能测试与锥形量热仪、小室法相结合的方法，综合测定了所配涂料样品的理化性能及防火性能关键参数，并对试验结果进行了对比分析，研究了乳液的选用、复配对水性膨胀型防火涂料各种理化性能及防火性能的影响。
1 试验部分
1.1 防火涂料配方的优选
1.1.1 成膜树脂的选用
成膜树脂是涂料中的成膜成分，不仅对膨胀型防火涂料的综合性能有较大的影响，而且对膨胀体系是否能有效膨胀也起着决定性的作用。常用的水性树脂有：纯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液及硅丙乳液等。本试验主要考察苯丙乳液(BB)、硅丙乳液(GB)、环氧乳液(HY)以及丙烯酸乳液(BXS)4种常见成膜物对防火涂料性能的影响。
1.1.2 膨胀阻燃体系
膨胀阻燃体系主要由脱水催化剂、炭化剂和发泡剂3部分组成，在火源高温条件下三者相互作用，可膨胀形成相当于涂料涂层厚度数十倍甚至数百倍的蜂窝状炭化层。本试验选用聚磷酸铵(APP)作脱水催化剂，季戊四醇(PER)作炭化剂，发泡剂则选用三聚氰胺(MEL)。
1.1.3 颜料的选用
本试验选用遮盖力强、化学稳定性好的二氧化钛作为颜料，它不仅可以使燃烧后形成的炭质层致密，且能提高炭化层的隔热阻燃性能。
1.1.4 防火涂料的参考配方
分别以苯丙乳液、硅丙乳液、环氧乳液、丙烯酸作为成膜物制备防火涂料。配方见表1。
1.2 防火涂料的制备方法
(1)按配方比例依次将去离子水、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂和二氧化钛及各种助剂加入研磨机研磨2 h。
(2)将可膨胀石墨和空心微珠加入到制得的浆料中，以800～1 000 r/min的转速搅拌20 min，再将转速降至200～400 r/min，加入乳液等助剂。
(3)用蒸馏水或增稠剂调节浆料体系黏度, 并用稀氨水将pH值调节至7.5左右。
1.3 测试方法
(1)理化性能：涂料在容器中的状态、干燥时间、耐水性按GB/T9755－2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行测试；涂料附着力按GB1720－79(89) 《漆膜附着力测定法》进行测试；涂料的细度按GB/T1724－1979《涂料细度测定法》用刮板细度计进行测定；漆膜柔韧性按照GB/T 1731－1993《漆膜柔韧性测定法》的规定进行测试。
(2)防火性能：采用小室燃烧法和锥形量热仪对所制备涂料的防火性能进行测试。
2 试验结果讨论
2.1 防火涂料的理化性能分析
对于水性饰面型防火涂料而言，不仅要求具有良好的防火性能，也必须具有良好的装饰性和机械性能。表2为膨胀型防火涂料的主要理化性能测试结果。
从表2中可看出，不同乳液的基料对涂料的机械性能有较大的影响。其中以苯丙乳液的综合机械性能优，各项性能指标均优于其他乳液。这是由于苯丙乳液是一种苯乙烯改性的丙烯酸酯系的共聚物乳液，在共聚物中引入了苯乙烯链段，使得涂膜的耐水性、耐碱性、硬度等性能都有提高，试验测试中涂有苯丙乳液的试板在水中浸泡48 h后仍无掉粉、起泡现象。4种乳液中丙烯酸乳液配制的涂料理化性能差，这是由于单体丙烯酸树脂在使用中存在着吸水性较高、“热黏冷脆”等缺陷。
2.2 防火涂料的防火性能
2.2.1 小室燃烧法
采用小室法对4种防火涂料的防火性能进行了测试，试验结果见表3。
从表3中数据可见，4种乳液配制的防火涂料阻燃性能均达到国家标准中规定的防火性能指标要求。其中硅丙乳液防火涂料燃烧后的质量损失与炭化面积小，说明其防火性能好，因为硅丙树脂
是由丙烯酸单体与有机硅单体共聚而成，同时具备两者的特性。有机硅树脂以 Si―O―Si为主链，由于Si―O键的键能大于普通有机高聚物中C―C键的键能，因此，有机硅树脂具有优良的耐热性。在燃烧试验后对试板进行观察，硅丙乳液防火涂料形成的膨胀层高度高，但炭层泡孔大且不致密。其原因是硅丙树脂的熔融温度与发泡组分(炭化剂、脱水成炭催化剂、发泡剂)的温度不匹配，难以包覆燃烧过程中产生的气体，因此无法形成均匀且致密的泡孔。而其他3种乳液树脂的熔体黏度较低，也不能包覆产生的气体，导致阻热隔热效果较差，炭化面积较大。
2.2.2 锥形量热仪
锥形量热仪是能够表征材料燃烧性能的为理想的试验仪器，其试验燃烧环境与真实燃烧环境非常接近，可以得到燃烧试样的多种性能参数，如热释放速率、质量损失速率、有效燃烧热等参数，所得试验数据能够较为准确地评价材料在火灾中的燃烧性能 [5-6]。本文试验中采用锥形量热仪分别对不同乳液防火涂料涂覆的试板测试了上述性能参数并进行分析。
热释放速率(HRR)是重要的火行为参数之一，被定义为火强度。HRR的大值为热释放速率峰值(pkHRR)。pkHRR愈大，该热反馈给聚合物材料表面的热裂解速度愈快，从而产生更多的挥发性可燃物，能加速火焰的传播，表明聚合物材料在火灾中的危险性愈大。点燃时间(TTI)的长短同样也是评价材料火灾危险性的重要指标。Petrella R V提出将总热释放速率(THR)与pkHRR相结合可以更全面地评价材料的燃烧危险性[7]。
表4为防火涂料涂覆木板的火灾危险性大小比较。从表4可知，硅丙乳液的热释放速率的峰值小，pkHRR/TTI和THR也小，表明硅丙乳液防火涂料涂覆木板在火灾中的危险性较小，阻燃性能明显优于其他乳液防火涂料。苯丙乳液膨胀型涂料防火性能次之，丙烯酸乳液防火涂料的危险性大。上述试验结果可作为优化选择乳液配制防火涂料的依据，以提升涂料的防火性能。
图1为根据试验结果绘制的不同树脂基体膨胀型防火涂料的热释放速率曲线。可以看出，所有曲线的总趋势较为一致，阻燃涂料在前期加热升温过程中逐渐发生氧化降解反应。随着温度进一步升高，材料终被点燃，HRR迅速升高，随后在涂料表面形成炭层。由于炭层具有阻隔热传递的作用，能使涂料底层的聚合物受到一定程度的屏蔽，降低加热速率，减缓热分解速度，使后期HRR有所降低。图1中硅丙乳液防火涂料曲线峰值出现的时间晚，且峰值也低，说明该涂料耐火极限高于其他乳液配制的涂料。由于4种防火涂料的其他配方组分相同，HRR曲线的差别表明以硅丙乳液为成膜物的膨胀型防火涂料在燃烧时形成的炭层具有更好的阻燃隔热效果和热稳定性。
有效燃烧热(EHC)表示燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃成分燃烧释放的热。从图2中可以看出，硅丙乳液膨胀型防火涂料的有效燃烧热要比其他膨胀型防火涂料低，这说明硅丙乳液膨胀型防火涂料燃烧时气相中的有效燃烧成分少，对于提升涂料的防火性能具有显著影响。
2.3 树脂复配对防火性能的影响
从以上一系列对比试验的结果可知，硅丙乳液膨胀型防火涂料防火性能与理化性能要明显优于其他乳液防火涂料，但其燃烧后的膨胀炭层并不致密。而苯丙乳液防火涂料则具有极佳的机械性能。为提高硅丙乳液膨胀型防火涂料燃烧后的炭层致密度，笔者采用了树脂复配(拼用)法对涂料中乳液成分进行调整，以求获得较好的综合性能。将防火性能优的硅丙乳液分别与苯丙乳液、丙烯酸乳液、环氧乳液按质量比1∶1进行复配，分别考察3种复配乳液膨胀型防火涂料涂层的防火性能。其试验结果如表5所示。
从表5中可知，硅丙(GB)乳液在与苯丙(BB)乳液、丙烯酸(BXS)乳液分别复配后，与单一硅丙(GB)乳液涂料相比，防火性能有所下降。这是硅丙乳液与苯丙、丙烯酸乳液相容性较差所导致的。而硅丙(GB)乳液与环氧乳液(HY)复配后，防火性能得到了提高，燃烧后的炭层也致密均匀。这主要是因为在该双组分树脂基体体系中，环氧树脂部分的羟基提供了粘接性，使硅丙乳液与环氧乳液有很好的相容性，环氧树脂的黏度较大，使得双组分树脂基体体系的黏度更加适合于涂层发泡所需要的程度。
图3为3种树脂复配涂料的热释放速率曲线，从图3可以看出，硅丙+苯丙乳液与硅丙+丙烯酸复配涂料均出现了二次峰值，个峰值的出现是由于加入阻燃剂以后，燃烧初期各组分之间发生化学反应形成多孔膨胀炭层，阻止聚合物和热源之间的热传导，降低聚合物的热解温度，同时还可以阻止热解产生的气体扩散和阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面，从而起到保护作用降低了HRR，且炭层的质量较好；第二个峰值的出现表明炭层开始有明显的分解，就固相阻燃效果而言，说明其炭层的质量不太好。此时防火涂层和板材都出现被点燃的现象，与观察到的情况相符；而硅丙+环氧树脂的复配涂料未出现二次峰值，且峰值出现的时间相对较晚，峰值低，说明该涂料耐火极限高。
图4给出了各组复配乳液的总热释放速率曲线。THR是单位面积的材料从开始到结束释放的热量，总的来说，THR愈大，说明聚合物材料燃烧时所释放的热量愈大，即在聚合物材料在火灾中的危险性愈大。
从图4可以看出，硅丙+环氧乳液复配能大大降低防火涂料的总热释放量，且该复配组合在降低了防火涂料的热释放速率峰值和总热释放量的同时，又显著延迟了出现峰值的时间。这是由于涂料在燃烧过程中形成了致密均匀的炭层，能有效屏蔽热传递，降低热解速度，使得涂料的综合性能有了显著提升。
3 结语
在防火涂料的制备中，成膜树脂的选择是导致涂层能否形成理想膨胀发泡层的关键。本文对不同的树脂基体的防火涂料防火性能进行了研究，结果表明：
(1)单独使用以苯丙乳液、醋丙乳液、丙烯酸乳液、硅丙乳液作为基料制备出的防火涂料防火阻燃均能达到相关国家标准。其中以硅丙乳液为成膜树脂的防火涂料机械性能和防火效果佳，但燃烧后并不能形成理想的膨胀发泡层。
(2)由于硅丙乳液与苯丙乳液、丙烯酸乳液相容性较差，对其进行拼用后，反而降低了涂料的防火性能。
(3)将硅丙乳液与环氧乳液按质量比1∶1进行复配，能有效提升使膨胀型涂料的防火性能，燃烧后也能得到理想的膨胀发泡层，对于涂料的防火阻燃性有显著提高。
