0 引言
膨胀型饰面防火抗菌涂料是一种既有装饰效果、又有防火阻燃功能，还兼有释放负离子、清新空气、抑菌抗菌功能的水性多功能涂料。将其涂覆于木器、化纤、建筑工程及易燃建材等表面，平时涂膜起装饰作用，遇火灾时，涂膜膨胀发泡，形成比原涂层体积大几十倍甚至几百倍的海绵状或蜂窝状泡沫碳化层。一般涂层的导热系数λ 值为0.1163～0.8141 W/（m·k），而泡沫碳化层的λ 值要小得多[接近气体的λ 值0.2326W/（m·k）] 。因此，通过泡沫碳化层传给底材的热量Q 只有未膨胀涂层的几十分之一，甚至几百分之一[1]，可有效地阻隔热量向基材传递；同时分解出来的不燃性气体能隔绝氧气和热的传导，起防火阻燃作用。
本文选用硅丙乳液为成膜基料，选用高聚合度（DP=1000）聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氯化石蜡和Sb2O3 组成膨胀阻燃体系，采用正交试验法，以防火涂料的耐燃时间作为考察因素，研究了膨胀体系中5 种材料的佳配比；通过对乳液、钛白粉单因素对比试验和反复调整，优选出了佳配方。
1 实验部分
1.1 原材料
苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液；聚磷酸铵（APP，DP=1000）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）、氯化石蜡（CP-70）、三氧化二锑（Sb2O3）；锐钛型钛白粉；丙二醇；负离子抗菌添加剂；纳米SiO2；去离子水；助剂等。
1.2 防火涂料制备方法
（1）将去离子水加入搅拌筒内，搅拌下加入润湿分散剂、消泡剂等，搅拌均匀后，依次加入APP、MEL、PER、CP-70、Sb2O3、钛白粉、纳米SiO2 浆料、负离子抗菌添加剂，高速分散30～40 min，再注入砂磨机中研磨至细度小于50 μm 成浆料。
（2）将浆料注入搅拌筒内，在中低速搅拌下缓慢加入乳液、成膜助剂，调节体系黏度至40～50 s（涂-4 杯），过滤后为成品。可根据饰面要求，加入水性色浆调制成彩色。
1.3 性能测试方法
1.3.1 试板的制备
选用尺寸为150 mm×100 mm 的三层胶合板作基板，分3～4 道涂刷防火涂料，涂刷量为0.5 kg/m2，干燥后待用。
1.3.2 耐燃时间测试
采用酒精喷灯垂直燃烧法检测防火涂料的耐燃时间：将涂有防火涂层的试板涂层面朝下，置于酒精喷灯上方约10cm 处，在保持火焰稳定的条件下，观察三合板背火面出现碳化微裂纹时所需的时间，即为防火涂料的耐燃时间。
1.3.3 理化性能测试
理化性能按GB 12441—1998《饰面型防火涂料通用技术条件》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 膨胀阻燃体系的优化
膨胀型饰面防火抗菌涂料主要由硅丙乳液、膨胀阻燃体系、颜填料及助剂组成。在固定硅丙乳液、颜填料用量的前提下，考察膨胀阻燃体系中APP、MEL、PER、CP-70、Sb2O3 的用量对涂料防火性能的影响。采用5 因素4 水平L16 （ 45）正交试验设计（见表1），试验结果见表2。通过极差分析筛选出佳配比。
由表2 可知，按极差R 值大小排列为：APP>MEL>PER>Sb2O3>CP-70，可见APP 对耐燃时间的影响大，CP-70 的影响小。7 号试样的耐燃时间长，达28 min。因此膨胀阻燃体系的佳组合为：APP 18 g、MEL 10.5 g、PER 9 g、CP-70 2 g、Sb2O3 3 g。
其中，APP 为脱水催化剂，在290 ℃左右发生分解并放出NH3 和磷酸，磷酸使PER 上的羟基脱水碳化，形成均匀致密的三维空间结构碳化层，减少热分解时可燃性焦油、醛、酮的产生，促进产生不燃性气体，同时阻止放热量大的碳氧化反应。选用高聚合度的APP 更有利于提高涂料碳化层的质量，增强涂层的耐湿热性，避免出现盐析现象。
PER 为碳化剂，是形成三维空间结构泡沫碳化层的骨架基础，其碳含量为44%，羟基含量为50%，含碳量决定它的碳化速率，羟基含量决定它的脱水速率和发泡速率[2]。PER 在高温条件下与APP 放出的磷酸、偏磷酸、焦磷酸在气相发生酯化反应，使PER 上的羟基脱水碳化，形成泡沫碳化层。
MEL 为发泡剂，当其遇火达到一定温度时即分解并释放出不燃性气体，如氨气、水、二氧化碳、卤化氢等，使涂层达到软化点的条件下发泡膨胀，形成海绵状碳化层，催化剂、碳化剂、发泡剂三者的用量必须互相匹配、搭配合理，三者的分解温度相差不宜过大，理论要求催化剂的分解温度略低于碳化剂，而发泡剂的分解温度略高于碳化剂，只有如此才能形成优质的碳化层。
氯化石蜡既是发泡剂又是成碳剂、阻燃剂、增塑剂，当涂层温度上升到220 ℃左右时，基料组分开始软化，氯化石蜡在210 ℃左右开始分解，释放出NH3 和HCl 气体，使软化的涂层开始发泡，同时，HCl 气体还有阻燃作用[3]，氯化石蜡脱出HCl后成碳链作为碳架基础。这样就使防火涂层在火灾初期开始发泡，从而保护了涂层。
Sb2O3 可与含氯树脂协同起阻燃作用。当防火涂层受火时，氯化石蜡受热分解出的HCl 与Sb2O3 发生化学反应，生成氯氧化锑，氯氧化锑进一步分解成SbCl3 直接升华，同时吸收大量热量使涂层降温，SbCl3 覆盖在涂层表面起阻燃作用。另外，涂层受火时，SbCl3 可以进入气相燃烧区与不燃阶段中的自由基反应产生RCl、HCl 和Sb，这些中间产物、不燃气体冲淡氧气浓度，产生气体屏蔽作用，使氧气难以助燃，从而起到阻燃作用[4]。
基料树脂是构成涂料形成连续相薄膜的主要物质，决定着涂料的基本性质。膨胀型饰面防火涂料所要求的基料树脂，除应具有普通涂料的理化性能外，还应具有难燃性、膨胀性，同时还要求与膨胀阻燃添加剂具有良好的匹配性、相溶性、协同增效性。常用于水性饰面防火涂料中的基料树脂有苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液等。固定膨胀阻燃体系优化结果的数据，改变基料乳液的品种和用量，分别制备防火涂料，检验其涂膜耐燃时间，结果见表3。
由表3 可知，随着乳液用量的提高，涂膜的耐燃时间相应增加，当乳液用量达到28%时，耐燃时间增长趋缓，其中纯丙乳液为基料的涂膜耐燃性不升反降。比较3 种乳液为基料的涂膜耐燃性能，硅丙乳液好，苯丙乳液次之，纯丙乳液差。究其原因是由于，硅丙乳液中的Si—O 键能远远大于C—C 键能及C—O 键能，因而具有优良的耐高温性、耐降解性、耐氧化性等，其降解起始温度比苯丙、纯苯乳液高，形成碳质层更迅速，且成碳量大，有利于形成发泡倍数更大的隔热碳层；当温度升至500 ℃以上时，硅丙乳液与其它2 种乳液相比，形成的碳层在高温下更为稳定，质量减少较慢且阻燃剂之间的反应进行得更完全。以上两方面都有利于阻隔热量向基材扩散，从而延长防火涂料的防火时间[5]。
饰面型防火涂料不但具有防火功能，而且还必须具有良好的装饰效果。在防火涂料中加入适量的颜填料，可以增强发泡炭化层的致密度和强度，提高炭化层的质量；还可以改善涂料的装饰效果，使涂膜致密、平整光滑，提高遮盖力和耐水性。钛白粉不仅遮盖力强、化学稳定性好，而且其粒子可成为泡核使发泡炭化层均匀致密。在炭化层形成后期，钛白粉烧结物质在碳层表面形成白色覆盖层，对炭化层起增强和保护作用。钛白粉的加入还能提高涂层的物化性能。运用单因素对比试验方法，固定乳液、膨胀阻燃体系的佳用量，改变TiO2 用量对涂膜防火性能的影响见表4。
由表4 可见，随着TiO2 用量的提高，涂料的耐火性先升后降。当TiO2 的用量低于6%时，耐燃时间随TiO2 用量的增加而延长，当TiO2 的用量超过6%时，耐燃时间趋减。这是因为，虽然添加适量的TiO2 可以提高泡沫炭化层的质量，但是添加过量后却抑制了涂层的膨胀性，致使发泡气孔大小不均匀，碳层密度增大，导热系数相应增大，耐燃时间缩短。
负离子抗菌添加剂是含负离子素的晶体物质与无机抗菌材料相结合的功能材料，其中负离子发生材料是自然界天然带电的极性晶体，其两端分别形成正极和负极，是一种永久性带电体，粒子周围形成微电场。当空气中的水分子进入微电场空间内时，立即被永久电极电离，发生，H+迅速移向永久电极的负极，吸收1 个电子变为H2 而逸散，即而OH-则与另外水分子形成H3O2-羟基负离子。散发在空气中的甲醛、苯、氨、异味及细菌等，一般都带有正电荷，当其遇到羟基负离子时，便发生电性中和、化学反应、物理吸附或包覆而沉降；当细菌、微生物附着在涂膜上时，分散于涂膜中的负离子素形成微电场，在微电流作用下对细菌、微生物进行分解，从而起到抑菌、杀菌作用。实验证明，负离子抗菌添加剂不但对防火涂料的性能无负面影响，而且还可以作为一种细粒径无机填料，填充于阻燃体系的孔隙中，对提高涂料的理化性能和泡沫炭化层的强度都有积极贡献。
纳米SiO2 分子呈三维链状结构，比表面积大，表面自由能高，表面因严重配位不足而存在不饱和残键及不同状态的羟基，具有较高的活性。将纳米SiO2 分散到防火涂料中，与乳液和水发生界面反应，形成三维空间结构，从而提高了涂料的物理机械性能；纳米SiO2 细粒子填充于阻燃体系的孔隙中，形成活性吸附中心，在涂层中形成网络结构，从而增强了涂膜的致密度、韧性、平滑性及硬度；纳米SiO2 粒子表面的羟基在高温下与催化剂释放出的磷酸反应，成为致密的炭骨架，从而提高泡沫炭化层的强度；SiO2 在涂层遇火燃烧、熔融发泡后，形成一种玻璃质附着在基材和炭化层表面，不但增强了炭化层的强度，切断火焰的传播途径，而且还能增强炭质层的附着力，提高防火保护作用。另外，纳米SiO2 的加入还能提高涂料的流变性和悬浮性，防止涂料在贮存期间颜填料沉降及施工时产生流挂现象。
尽管本文对膨胀阻燃体系进行了正交试验优化，对基料乳液及钛白粉进行了单因素对比试验, 但是还不能判定上述试验数据就是优化配方。因为膨胀型饰面防火抗菌涂料是一个多因素组合体系，各因素之间的交互作用不可能在试验中全面兼顾，况且还有负离子抗菌添加剂、纳米SiO2、各种助剂的交互影响，所以仍存在着一定的误差。通过对初选配方的重复试验→调整→再试验→再调整过程，终选出佳配方（见表5）。
按照优化配方制备的膨胀型饰面防火抗菌涂料，委托国家固定消防系统和耐火构件质量监督检查中心，按GB12441—1998《饰面型防火涂料通用技术条件》进行检测，结果见表6、表7。
将制备的防火抗菌涂料委托中国科学院物化技术研究所抗菌材料中心检测抗菌性能，委托中国建筑材料工业环境监测中心检测负离子释放量及对甲醛、苯、氨、异味的除去率，结果见表8。
由表6、表7、表8 可知，制备的膨胀型饰面防火抗菌涂料的理化性能达到或优于GB 12441—1998 标准要求，防火性能达到一级；抑菌抗菌性能优异，负离子释放量大，可有效除去空气中的有毒有害气体，达到净化空气、利于保健之目的。
以硅丙乳液为基料，APP、MEL、PER、CP-70、Sb2O3 为膨胀阻燃体系，钛白粉及其它水性色浆为颜料，在添加剂和助剂的配合下，研制的膨胀型饰面防火抗菌涂料不但具有优良的防火性能，而且具有较好的装饰效果，还兼具环保、保健功能。其防火性能达到了国家关于饰面型防火涂料的一级标准，各项理化性能指标均达到或优于标准要求；抗菌率达到99%，防霉等级为一级；负离子释放量达到1039 个/cm3，可有效地除祛空气中的甲醛、苯、氨及异味等，96 h 除去率不小于92%。
