单组分无溶剂聚氨酯和单组分聚脲

   日期:2022-02-23     浏览:173    
核心提示:异氰酸酯封端聚合物及其系列产品如聚氨酯和聚脲在建筑防水工程上用量越来越大,本文重点介绍相关概念及其产品性能。1 相关概念和
异氰酸酯封端聚合物及其系列产品如聚氨酯和聚脲在建筑防水工程上用量越来越大,本文重点介绍相关概念及其产品性能。

1 相关概念和术语
对于聚氨酯和聚脲,在概念上存在一些争议,这是很正常的。在概念的定义上,应以交联结构点及其官能团进行定义。
1.1 聚氨酯(PU)
在实际书面语和口头语中,存在着一个广义和狭义的概念。从广义的概念来讲,聚氨酯是以含异氰酸酯(Isocynate)与活性氢所形成的各种系列及其改性的高分子物质。它包括了所有通常所说的狭义聚氨酯和聚脲及其系列产品。聚脲是其中一类特殊的聚氨酯或者称为高力学性能的聚氨酯。狭义上的聚氨酯,通常是指以端异氰酸酯与含端羟基类物质(双组分)反应而成或者是端异氰酸酯聚合物在水分作用下产生含活性氢的氨基基团,然后氨基与端异氰酸酯反应形成交联点脲基(单组分)的高分子物质。
1.2 单组分聚氨酯(One-part PU)
它通常是以端异氰酸酯封端的高分子物质,其在水分作用下,产生1 个CO2 和伯胺基,伯胺基与异氰酸酯形成脲键。此固化过程为通过催化剂在空气中水分作用下,原高分子链自交联过程。为降低过快过多CO2 所带来的气泡,可加入少量潜伏性固化剂,加入量以不产生气孔为宜,但其仍会产生CO2,只不过是CO2 逸出速度和生成速度大致平衡,肉眼难以分辨出气孔。此类所述系列物质包括单组分聚氨酯粘合剂、单组分聚氨酯密封胶及单组分聚氨酯涂料。
1.3 单组分聚氨酯-聚脲(One-part PU-PUA)
以异氰酸酯封端聚合物,加入特殊的交联剂和催化剂所构成的混合物。该交联剂在水分和催化剂作用下,产生端羟基—OH 和氨基—NH2(或仲氨基)或1 个羟基和1 个氨基,或2 个氨基和1 个羟基。混合体系中端NCO 和交联剂中将水解产生活性氢的—OH 和—NH 按当量比约1∶1 混入,从理论设计上没有CO2 产生。此类单组分聚氨酯-聚脲为一类特殊聚氨酯。
1.4 单组分聚脲(One-part PUA)
本文定义单组分聚脲为异氰酸酯封端物质与特殊叔胺基类封端物质或者酮亚胺(或醛亚胺)混合的组合物。封端叔胺基或酮亚胺暴露于空气中后,在水分中质子酸作用下,形成仲胺基团物质,仲胺基团与异氰酸酯形成脲基,反应过程中无需催化剂,也没有羟基物质与—NCO 反应。组合物中,—NCO 和封闭仲胺基团或酮亚胺基团,按约1∶1 当量比设计。通常状态下,异氰酸酯与解除封闭的仲胺基HNR—与—NCO 形成脲—NR—CO—NH—交联点。这种单组分聚脲可以称之为一类特殊的聚氨酯,也可以称之为高力学性能聚氨酯。尽管其可刷涂也可喷涂,但其完全不同于(双组分)喷涂聚脲弹性体。
1.5 喷涂聚脲弹性体(Spray polyurea elastomer)
RIM 技术从代双组分喷涂聚氨酯SPU 和第二代双组分喷涂聚氨酯-聚脲(SPU-SPUA)发展到第三代(双组分)喷涂聚脲弹性体。国内有人称其为SPUA。其中A 组分为含端异氰酸酯物质,B 组分为含氨基物质(包括扩链剂和树脂)。其2 个组分经高压对撞混合后迅速反应形成聚脲橡胶膜,交联点上是脲基—NH—CO—NH—,也有极少量缩脲—NH—CO—RNCONHR′。这一类双组分喷涂快反应体系具有高力学性能。从广义角度,它可称为高力学性能聚氨酯,或特殊聚氨酯。
1.6 无溶剂单组分聚氨酯防水涂料(One-part PU without solvent)
通常市面上单组分聚氨酯防水涂料中溶剂含量约10%~20%,固体含量80%以上。本文所述无溶剂单组分聚氨酯防水涂料是指在合成配制过程中不加入挥发性溶剂。但其中固体含量在97%左右。因为固体含量的测定需要在120 ℃烘箱中烘烤3 h,部分非溶剂类物质在长时间高温下会有质量损失,但固体含量至少应在94%以上。其也可称为超高固体含量聚氨酯涂料。
1.7 吸水率(Water Absorption)
吸水率(又称饱和吸水率)是反映涂膜等材料饱和吸水的比率。吸水率越高,在防水涂膜中水分就越多,一些材料在水分长期作用下发生缓慢水解或降解,造成防水失效。其为防水涂膜材料耐久性的重要指标之一。其测定方式通常为:涂膜固化后,在(55±5)℃热风循环的烘箱中烘24 h,将涂膜中已经从空气中吸附的水分烘出。然后将热干膜置于干燥塔内冷却到(23±2)℃。称量后,置于蒸馏水中浸泡,直到其吸水达到饱和状态(有的材料15 d 即接近饱和,有的需28 d 达到饱和)。取出,用滤纸擦去表面的水分,迅速称其质量(1 min 内完成)。然后可计算出该防水涂膜单位质量的吸水率。吸水率低于12%的有一定的应用前景,低于5%的是品质良好的防水涂膜。通常防水涂膜在空气中已经吸附了空气中水分,测定吸水率时,必须先将涂膜中水分烘去。有人只测定7 d 浸水后的吸水率,此数值应称为初始吸水率。
1.8 抗氧化性(Anti-oxidant)
有机材料长期暴露于空气中均会有不同程度的氧化。有的氧化较快,如含不饱和键和芳香族的材料易于氧化,而脂肪族材料难以氧化或缓慢氧化。欧洲测试涂膜材料抗氧化性是将其置于80 ℃的烘箱中热风烘2 个月,然后,测定其烘后力学性能的变化;或者置于臭氧O3 中,测定力学性能变化。
1.9 抗紫外线(UV-resistant)
涂膜材料抗紫外线是指其长时间于室外使用时,抵抗紫外线作用产生衰减的能力。尤其是涂膜直接暴露在太阳下暴晒,有机高分子都有不同程度的降解。太阳光下紫外线部分波长能量强,其使键能较弱部分化学链发生断裂,并造成涂膜材料弱化以及颜色发生改变。室外涂膜材料应做抗紫外线实验,通常要求在照射2500 h 以上测定材料性能的变化情况。芳香族材料耐紫外线较差,脂肪族材料相对较强。
1.10 耐久性(Aging)
防水涂膜的耐久性是指防水涂膜在自然使用环境下,保持防水功能时效的性能。防水涂膜固化后,起初都有较好的防水功能,随着时间的增长,防水涂膜在水中浸泡、紫外线作用、空气氧化以及粘接失效和基层开裂等环境因素作用下,防水涂膜逐步丧失防水功能。防水涂膜的耐久性与涂膜吸水率、抗氧化性、抗紫外线以及本身的力学性能和柔性、粘接性能等有直接关系。
1.11 质量保证期(Aging guarantee)
西方国家建筑物的质量保证期是一种制度,它是在建筑工程中必须遵循的一个规则。法国在SPINETTA 法规中提出了建筑质量保证期制度,是强制性的法规,其描述是,与建筑物相关的所有部件必须发挥其功能,并且必须是一种保证。这种保证由保险公司提供建筑工程质量险和第三方责任险,它是工程进行前必做的步骤之一。欧洲普遍实行至少10 年以上的质量保证期制度。美国的大部分州实行15 年以上质量保证期制度。防水工程是建筑物中不可缺少的一部分,其必须执行质量保证期制度,质量保证期实行赔付制度。我国目前仍执行保修期制度,出了质量问题,则免费维修,但不赔付给业主。

2 无溶剂单组分聚氨酯防水涂料
通常的单组分聚氨酯防水涂料固体含量为80%以上。大多数情况下溶剂为10%~20%,异氰酸酯预聚体为30%~50%,矿物粉体为10%~40%,增塑剂或废油如渣油、煤焦油或石脑油10%~40%,助剂为0.5%~10%。如果没有溶剂和废油,矿物粉体是很难加入其中并混合均匀的。只有加入矿物粉体和废油、溶剂,其成本才得以降低。同时相关涂膜的防水耐久性也会降低。现在人们越来越关心环保,希望溶剂和废油少加入,好不要加入溶剂和废油,当然矿物粉料也就难以加入其中。无溶剂单组分聚氨酯防水涂料正是满足环保和耐久性要求而产生的。以某公司SJK680 无溶剂单组分聚氨酯防水涂料为例,其主要成份为端异氰酸酯聚合物,固体含量98%,定伸老化、热处理、碱处理、酸处理及人工气候老化性能按GB/T19250 测试,性能良好。其它性能见表1。
表1 无溶剂单组分聚氨酯防水涂料SJK680 的性能

表1 数据表明,单组分聚氨酯防水涂料中不加入溶剂、废油、矿物粉料后,各项力学性能比传统单组分聚氨酯有明显的提高。其中拉伸强度提高到6.5 MPa,而延伸率仍然保持在500%左右。另外,其耐水性非常好,涂膜耐水性有很多表征方法,如吸水率和水中长时间浸泡后力学性能变化。其重要的是吸水率。吸水率越高,水分进入涂膜中越多,涂膜材料在水分作用下溶胀。涂膜在水中长时间浸泡作用下,一些涂膜中的基团发生水解,在细菌、霉菌、金属离子作用下发生降解,一段时间(比如2~3 年)后,涂膜材料会弱化,力学性能发生衰减。因此,吸水率越低越好。低吸水率材料比高吸水率材料在防水耐久性能方面要好得多。分子主链上含醚键—O—的高分子其吸水率较高,如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇及聚氧化四亚甲基多元醇等与—NCO 形成的聚氨酯膜吸水率较高,通常在12%~30%,有些达到30%~45%。醚键—O—的亲水性较强。长碳链聚酯多元酯与—NCO 反应通常吸水率较低,但应防止涂膜中含—COO—基水解。水乳型丙烯酸酯防水涂膜吸水率较高。表2 是几种常见的防水涂膜材料的吸水率比较。
表2 几种常见的防水涂膜吸水率比较

依欧美国家防水专家经验,水乳型聚丙烯酸酯类涂膜多数用于垂直面或有坡度面的防水,不建议用于水池或可能长期积水部位,如屋面、洗浴间、厕所地面。普通含醚键—O—的聚醚型聚氨酯涂膜吸水率较高,用于长期有积水的部位或十分潮湿基面时,其防水耐久性会缩短。低吸水率高品质的聚氨酯以及聚脲具有长期的耐水性能,其有较长的防水年限。另外,涂膜防水年限还与抗氧化性有关,用于室外暴露使用与耐紫外线有很大关系。

3 单组分聚脲
通常所说双组分喷涂聚脲弹性体,简称(或口头语称)聚脲,但聚脲不只有(双组分)喷涂聚脲弹性体,还包括单组分聚脲、聚脲密封胶和聚脲胶粘剂。德国某公司生产的聚脲密封胶,其表干时间可长达2~3 h。另有公司在生产单组分聚脲涂膜。(双组分)喷涂聚脲弹性体表干速度非常快,那是因为伯胺类树脂(或物质)与—NCO 反应非常快。但我们还应研究仲胺、叔胺与—NCO 反应速度。
—NCO+NH2— → —NH—COO—NH—(伯胺,非常快)
—NHR+—NCO → —NRCONH—(仲胺,较快或较慢)
R1R2NR3+—NCO 不反应(叔胺,不反应)
叔胺是不会与—NCO 反应的,而仲胺—NHR 与—NCO反应也快,但与伯胺—NH2 相比则慢得多。如果在分子设计上引入一些位阻基团,则仲胺反应速度可适度降低。在实际操作中,凝胶时间可以延缓到30 min 以上。如果在仲胺和叔胺之间建立一种转换关系,或选用酮亚胺则可以制作成单组分聚脲。有效的途径可以用伯胺与羰基物质生产酮亚胺或醛亚胺并蒸去水分。首先应做成有一定—NCO 含量的预聚体或半聚体,然后采用适当的方法将端胺基封闭成环状含叔胺基团的结构。亚稳定状态的分子链两端含特殊叔胺类物质,或酮亚胺。其在水分和质子酸作用下,生成两端含有仲胺基(二官能团或三官能团)物质,没有CO2 和气体物质产生。
封端的胺类物质与预聚体或半聚体按一定比例在真空状态下相混,加入特种功能性助剂,在高度密闭并填充有惰性气体的容器中保存,此为一亚稳定状态。在分子设计时,按分子官能团当量比NCO/NH 应为1.05~1.00,当量比低于1.0 时,涂膜固化后性能受到大的影响。单组分聚脲一旦开桶,涂布到基材上,双环类叔胺物质逐步转换为含有仲胺基物质,然后与—NCO 作用形成脲基。
仲胺基物质与NCO 端反应式为:
—NHR1+—NCO → —NR1CONH—(聚脲橡胶)
从叔胺基解封,转换成仲胺基,后形成脲基,此过程比伯胺直接与—NCO 反应慢得多,但其固化机理与狭义上的单组分聚氨酯显然不一样。单组分聚脲因此对基层材料有足够长的浸润时间,可达1 h 以上,其对基层粘附力大大增加。单组分聚脲在(双组分)喷涂聚脲弹性体完全固化后的表面上粘接,不需要底涂剂,粘接十分牢固。这种单组分聚脲也可称之为特殊聚氨酯,或者称为高力学性能聚氨酯。
单组分聚脲的力学性能明显优于普通单组分聚氨酯。某公司生产并在市场上销售的暴露型单组分聚脲SJK590 经北京城建-中关村建设项目部在奥运会运动场(五棵松棒球场看台表面防水耐磨一体化工程)抽检,由中国建筑科学院国家化学建材监督检测中心检测结果见表3。

从表3 可见,该暴露型单组分聚脲有较高的强度(19.7MPa),高的延伸率(561.3%)和良好的耐人工气候老化性能,这说明暴露型单组分聚脲用于室外有较好的防水耐久性。其用于室外无需保护层,并可调制成浅颜色,如灰白色、白色、蓝色、红色及黄色等,在阳光下暴晒,10 年以上不发生颜色改变。并可耐重型车辆碾压。五棵松棒球场看台表面使用浅灰色SJK590 单组分聚脲,经过1 年暴露后,没有发现变色现象。

4 涂膜材料的防水耐久性
西方国家在建筑工程上采用防水耐久性保证期制度,如法国政府于30 年前(1978 年1 月4 日)在SPINETTA 法规中第1 章第1792-2 条款规定“……所有连接建筑物的建筑部件要提供其功能和保证……”,在条款2270-2 中规定“……在1792-2 条款中所有建筑产品要提供10 年以上的保证”;在第2 章强制性保险条款242 中规定了强制性保险;在第4章第1 款:“每一个建筑商必须提供有10 年以上保证”。防水是建筑物一项重要部分,当然要执行保证期制度。西欧、北美等国的建筑工程采用保证期制度,日本也采用保证期制度。没有得到保险公司的保单,不可开工。在保证期内出现质量问题,要赔偿给业主。否则,业主会将某方告上法庭。通常情况下,如有质量问题或达不到保证年限,保险公司承担赔付责任,保险公司有许多专业建筑师、工程师及专家担负起监督责任。
我国目前在建筑业界实行维修制度。如果将来可能采用保证期制度,将涉及到保险、设计、材料、施工、监理和总包商、开发商等环节。就防水涂膜材料来讲,要实现10 年以上的保证期,需要怎样的性能呢?我国已经就具体材料的性能建立了门类齐全的标准。国外不仅注重材料的具体力学性能,而且更是注重材料在环境条件下的要求。如对于涂膜材料(无论是聚丙烯酸酯、聚氨酯还是聚脲等),用于室外时要实现10 年以上质量保证,国外有关专家提出基本要求为:
(1)本体强度大于4.0 MPa。
(2)延伸率大于300%。
(3)粘附性良好(粘接基层材料后于水中浸泡28 d)。
(4)吸水率较低,如小于12%。
(5)良好的抗氧化性。
(6)优良的抗紫外线(耐气候交变)。
对于有室外使用要求的涂膜材料应具备上述6 条基本的要求。除材料的要求外,当然在防水设计、施工、监理、保险等应严格要求。在建筑业界的任何一方都不能掉以轻心,否则在保证期制度的约束下,都有损失惨重的可能。保证期制度使建筑业中任何一方必须把质量放在首位,在国外受到建筑业界各方的欢迎。这是一种公平的规则,是终节省能源和资源、降低综合成本的有效方法。对于聚氨酯和聚脲防水系统,就材料来说,高性能聚氨酯和聚脲都能提供这种保证。劣质的聚氨酯防水涂料如加入大量的溶剂、废油、增塑剂及粉体料的高吸水性材料,要提供10年以上保证,则存在风险。
5 几点讨论
(1)从广义上讲,聚脲和聚氨酯防水涂料均属于聚氨酯工业领域,聚氨酯防水涂料和聚脲防水涂料都属聚氨酯(PU)这一大类,它们之间没有十分严格区分,聚脲是一类特殊的聚氨酯。在商品交易中,作为产品或制成品来说,聚脲和聚氨酯为同一商品编号并且是同一关税编号。聚脲成品没有单独的关税编号。从狭义上讲,聚脲和聚氨酯是有区分的。尽管聚脲是从聚氨酯基础上发展而来,但聚脲与聚氨酯毕竟有一定的差别。聚脲和聚氨酯的根本差别在于交联固化时交联点和交联过程。聚氨酯交联时在催化剂作用下,羟基OH 类物质与异氰酸酯NCO 反应形成氨酯键(双组分),单组分聚氨酯在水分作用下,2 个—NCO 形成1 个脲键(单组分聚氨酯),两官能团自交联形成一个交联点,并产生CO2。(双组分)喷涂聚脲弹性体,采用伯胺类或仲胺类物质与异氰酸酯对撞混合后形成脲基,没有损失交联点,无CO2 产生,过程无催化剂,无羟基物质反应。对于单组分聚脲则采用亚稳定态的叔胺转换为仲胺(或酮亚胺),再生成脲基类橡胶。但无论单组分聚脲液体涂膜,还是(双组分)喷涂聚脲弹性体,以及聚脲密封胶和聚脲胶粘剂都必须是胺类物质与—NCO 作用,不用催化剂,也无—OH 参与反应。并且—NCO 与—NH 当量比要达到1.0 左右。常用的聚氨酯是以含醚键—O—的聚醚多元醇或含酯基—COO—的聚酯多元醇与—NCO 作用的聚合物。一些特殊的聚氨酯主链中既不含醚键也不含酯基,具有一些特殊的性能。如主链中只含硼碳主链的多元醇与特殊—NCO 作用,可制成耐1000 ℃以上的聚氨酯,其在外太空和冶金部门有一定的应用前景。对于聚氨酯和聚脲,概念并不十分重要,重要的是性能和实际使用的耐久性。
对于聚氨酯和聚脲的抗氧化性和抗紫外线,芳香族NCO产品的性能大大低于脂肪族NCO 产品的性能。用于室外暴露的防水工程,应使用脂肪族产品。也可以在基层使用芳香族产品,表面覆盖脂肪族产品。如国外使用高性能喷涂聚脲弹性体后,表面涂盖一层脂肪族涂料,以防止芳香族聚脲弹性体在阳光下老化和颜色发生改变。也有人直接用脂肪族NCO 产品喷涂。国内应该开发脂肪族(双组分)喷涂聚脲弹性产品。抗氧化性和抗紫外线以及低吸水率产品应是发展方向。
(2)室内防水材料应符合低溶剂和无溶剂发展方向。低溶剂或无溶剂聚氨酯防水涂料在室内浴室、厨房、地下室和密闭仓(间)有其应用前景,是室内真正意义的环保涂料。并且无溶剂材料可以进入超市货架展卖。这里有一个矛盾,那就是以传统的预聚体,在加入粉料条件下,需要加入溶剂,否则无法施工或难以施工。要做到单组分聚氨酯涂料无溶剂,又要做到适于施工,因此在预聚体的分子设计上必须改进,也就是在黏度和性能上找到一个结合点。室外防水涂膜应朝无需保护层的暴露型涂膜方向发展,或防水耐磨一体化。但是,无溶剂聚氨酯单组分防水涂料和暴露型单组分聚脲防水涂膜的成本太高。光原材料成本就是普通聚氨酯防水涂料的好几倍,即使与(双组分)喷涂聚脲弹性体(芳香族)的原料成本相比,也是翻倍的成本。在没有建立建筑物质量保证期制度的现实条件下,低吸水率的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料和暴露型单组分聚脲要大面积推广,其价格是一大障碍。但对于有高的室内环保要求,或要求暴露的室外防水工程,或要求不发生颜色改变的表面工程,或要求防水耐久性长(如10 年、15 年、20 年等),或一些疑难杂症的防水工程等有一定的市场。
(3)在原材料方面,我国原材料开发商应可大有作为。尤其是脂肪族类异酸酯如TMXDI、HDI、HMDI、IPDI 等,我国应补上这些空白。应开发分子量分布均匀的用于专用涂料的特殊聚醚和聚酯。我国现有的多元醇树脂多数用于发泡材料,专用于高性能涂料的多元醇材料应大力开发,这对于提高我国聚氨酯产品质量和降低成本大有益处。
 









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