丙烯酸聚硅氧烷杂化重防腐涂料的研究

   日期:2022-02-24     浏览:158    
核心提示:丙烯酸聚硅氧烷杂化重防腐涂料的研究□ 张 静,蒋健明,康思波,刘希燕(海洋化工研究院有限公司,山东青岛 266071)0 前言有机无
丙烯酸聚硅氧烷杂化重防腐涂料的研究
□ 张 静,蒋健明,康思波,刘希燕
(海洋化工研究院有限公司,山东青岛 266071)

0 前言
有机无机杂化材料集有机物(容易加工、挠性、韧性、光泽)和无机物(惰性、硬度、附着力、耐化学性、耐高温、耐候、耐紫外线和耐磨)的优点于一身,尤其是其接枝的杂化材料能形成新的化学键,已经被应用于重防腐涂料领域。丙烯酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐酸碱性能,本文利用丙烯酸树脂和氨基硅烷的迈克尔加成反应,以及硅氧烷的水解缩聚反应,研制出一种丙烯酸聚硅氧烷杂化重防腐涂料,这种涂料结合了丙烯酸树脂和聚硅氧烷的优点,具有非常优异的防腐性能,可以室温固化,而且VOC含量低,不含有游离的异氰酸根,是一种环保型的有机无机杂化聚硅氧烷重防腐涂料。

1 试验部分
1.1 原材料
丙烯酸树脂,工业品;烷氧基硅氧烷树脂,市售品;KH560,市售品;钛酸丁酯,市售品;氨基硅烷,市售品;钛白粉,工业品;紫外光吸收剂,工业品;消泡剂、防沉剂和其他功能性填料,均为市售工业品。
1.2 主要仪器设备
高速搅拌机;砂磨机;傅里叶红外转换光谱仪:IR-21岛津;简支梁冲击试验机。
1.3 树脂的配制
丙烯酸改性有机硅树脂配方见表1。

1.4 漆浆的配制
丙烯酸改性聚硅氧烷重防腐涂料的配方见表2。
先将丙烯酸改性聚硅氧烷树脂加入研磨罐中,在高速搅拌下依次加入颜料、填料和功能性助剂,搅拌均匀后加入研磨砂,细度达到40 μm以下,过滤,包装。

1.5 配漆及涂层性能检测
将漆浆和固化剂按配方量加入容器中,搅拌混合均匀,静置15 min左右,刷涂在按国标制备的样板上,室温干燥后,进行性能测试。性能检测结果见表3。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
催化剂是丙烯酸聚硅氧烷涂料的一个重要部分,对整个涂层的固化至关重要[1]。经过筛选,选用如下催化剂进行比较:二月桂酸二丁基锡、乙醇胺、钛酸丁酯、四水硝酸钙、新癸酸铋,试验结果见表4。如表4所示,钛酸丁酯为催化剂时涂层的附着力、柔韧性、耐冲击强度及光泽等性能好,干燥时间比较适中。所以我们选用了钛酸丁酯作为整个涂层的催化剂。通过后面的红外测试也证明了用钛酸丁酯作为催化剂可以使整个涂层发生反应,形成一个有机无机的杂化体系。

2.2 基体树脂及用量筛选
2.2.1 丙烯酸树脂及用量的筛选
丙烯酸基体树脂和固化剂进行迈克尔加成反应是丙烯酸聚硅氧烷涂料固化的关键,所以丙烯酸基体树脂的选择是非常重要的[2],通过筛选确定了选用二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸低聚物Hypomer UR-61作为基体树脂进行比较。把TPGDA和Hypomer UR-61按表5所示的不同比例配制涂料,比较后的结果如表6所示。

从表6可以看出随着TPGDA的增加,附着力越来越差,柔韧性也下降,由于UR-61的分子量较大,加入后附着力和柔韧性都增加,但是UR-61和烷氧基硅氧烷不相容,不能完全用UR-61代替TPGDA,综合各种性能考虑,选择了m(UR-61)∶m(TPGDA)=2∶1的比例。
2.2.2 硅烷中间体和丙烯酸树脂用量的筛选
聚硅氧烷涂料中有机物含量和无机物含量对终的涂膜性能影响很大[3-4],有机物含量太高可能降低聚硅氧烷的性能,涂料的耐候性等得不到有效的改善;而烷氧基硅氧烷含量过高会使涂膜过多地呈现聚硅氧烷的性质,并出现机械性能不好的缺点。丙烯酸和烷氧基硅氧烷的比例对涂层的性能影响见表7。

把烷氧基硅氧烷和丙烯酸树脂按照表7的比例进行配漆,通过比较可以得出,虽然树脂之间的相容性都很好,但当烷氧基硅氧烷含量较高时,涂料较多地呈现出聚硅氧烷涂料的性能,涂膜较脆,耐冲击性能不好。当丙烯酸树脂含量过高时涂膜的附着力会变差,可能是随着烷氧基硅氧烷含量减少,涂膜的交联度不够所致。当丙烯酸树脂和硅烷中间体的比例为3∶2时,综合了丙烯酸和聚硅氧烷涂料的性能,涂料的各种性能较好,所以选用了该比例。
2.3 不同温度对涂层性能的影响
温度对大多数涂层的固化速度起着决定性的影响。当固化温度过低时,溶剂挥发和化学反应迟缓,涂层难以固化。提高温度,能加速涂层氧化反应和热化学反应,涂层固化速度加快。丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料旨在做成一种室温固化的涂料,但本文仍考察了不同的温度对涂料的涂膜性能的影响。分别把刷过涂料的样板立即放在室温(20 ℃)以及40 ℃、60℃、80 ℃的烘箱里,考察不同的温度对涂层的性能影响。不同干燥温度下的涂层性能比较见表8。

通过表8的比较可以得出:随着温度的升高,干燥时间有明显的提高,但是柔韧性和耐冲击强度在60 ℃和80 ℃时有明显下降,说明随着温度的提高,烷氧基硅氧烷的聚合有明显的提高,更多地显示出聚硅氧烷的性能,所以机械性能有明显的下降。从中也可以看出室温固化的涂料虽然干燥时间长一些,但是各种性能都非常优异,而且不用加热固化,施工非常方便,所以丙烯酸聚硅氧烷是一种具有优异性能的室温固化涂料。
2.4 红外测试分析
图1~ 图3分别给出了DC3074、TPGDA以及固化后丙烯酸聚硅氧烷清漆的红外谱图。从图中可以看出,与图1相比,图3中的2 841.15 cm-1的甲基C—H键的伸缩振动特征峰消失,而在图3中1 000~1 200cm-1处出现了明显的Si—O—Si的特征峰,这说明硅烷中间体发生了水解缩聚反应。与图2相比,图3中1 639.49 cm-1处的C=C的伸缩振动峰消失,而出现了1 593.20 cm-1处的C—N伸缩振动特征吸收峰。所以,从红外谱图可以看出通过氨基和丙烯酸官能团发生了迈克尔加成反应,烷氧基硅氧烷也发生了水解缩聚反应,从而形成了具有化学键的有机无机杂化聚合物,与预想的固化机理相吻合。该涂料由于存在高度稳定的耐水解Si—O—Si键,因此使这种涂料比那些含有C—C或C—O—C键的传统有机聚合物具有更强的防腐性、耐热性、耐化学性和耐候性。

3 结语
本文以钛酸丁酯为催化剂,选用TPGDA和UR-61丙烯酸树脂和DC3074烷氧基硅氧烷树脂复配,研制出了一种新型的有机无机杂化聚硅氧烷重防腐涂料,通过红外光谱分析,固化剂的氨基和丙烯酸的双键官能团发生了迈克尔加成反应,同时烷氧基聚硅氧烷和固化剂的Si—O—CH3发生了水解缩聚反应而形成一个涂层体系,这种涂料为高固体分涂料,不含有游离的异氰酸根,是一种环保型涂料,而且具有优异的防腐性能,随着全球涂料行业环境保护立法的日益紧迫,这种环氧硅氧烷重防腐涂料具有非常大的潜在市场和广阔的应用前景。
 









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