0 前言
由于FEVE氟碳树脂分子结构中主链以F—C构成，其键能高达486.5 kJ，形成了对键能较低的C—C键、酯键等的屏蔽和保护，因此其制备的氟碳涂料具有超长的耐候性、突出的耐盐雾性和优异的耐化学药品性等。FEVE氟碳树脂的技术指标主要有氟含量、聚合分子结构及分子量排布、羟基含量等。而氟含量是其中的关键影响因素，这是因为氟含量、F—C键的分布等决定树脂成膜时是否形成对分子结构的有效屏蔽保护，因此可以说，同类型氟碳树脂其氟含量是决定其性能以及氟碳涂料性能的关键性指标[1]。随着氟碳树脂在涂料行业中逐步被认可，其合成工艺对树脂氟含量的影响研究逐渐被重视起来。本文通过对三氟氯乙烯-乙烯基酯氟碳树脂合成工艺的研究，并检测其氟含量、树脂成膜性能及清漆性能，重点考察了聚合反应中各组分和合成工艺对氟含量及其树脂性能的影响。

1 试验过程
1.1 试验原料
三氟氯乙烯，上海三爱富，工业级；醋酸乙烯酯，工业级；丙二醇乙烯基醚，进口(日本)，分析纯；叔碳酸乙烯酯，工业级；十一烯酸，分析纯；甲基异丁基酮，分析纯；偶氮二异丁腈，分析纯；过氧化苯甲酰，分析纯；二甲苯，工业级；醋酸丁酯，工业级。
1.2 试验配方(见表1)

1.3 试验工艺
将醋酸乙烯酯、丙二醇乙烯基醚、十一烯酸、混合溶剂与引发剂按配方量称量好，并混合均匀，加入高压反应釜中，抽真空至-0.08 MPa，通入氮气1.0 MPa，保持3 h，观察压力无变化后，抽真空至-0.08 MPa，通氮气至0.1 MPa，如此反复3次后，加入三氟氯乙烯，搅拌升温，60 ℃时，微开冷却水，至(70±2) ℃保持10 h，再升温至(75±2) ℃保温5 h，关加热电源，开始降温降压，抽真空除去未反应完全单体，过滤出料。记录好温度、压力等数据，反应温度在70 ℃以上开始计时，反应时间16 h。保温完成后，开冷却水降温至35 ℃以下，开放空阀至釜内压力为零，反复抽真空后，打开反应釜放料。
1.4 氟含量检测
本文氟含量检测方法为燃烧 瓶-硝酸镧滴定法。
步骤如下：
准确称取试样20～30 mg左右，包在滤纸中，然后夹在铂丝上，在石英燃烧 瓶中燃烧分解，用5 mL水作吸收剂，充分摇动燃烧 瓶，待瓶中烟雾完全消失后，用20 mL丙酮冲洗瓶壁与铂丝，滴入1滴高氯酸溶液，置于70 ℃恒温水浴中加热15 min，冷却至室温，加入一定量乌洛托品、丙酮、苏木精指示液，用[1/3La(NO3)3]标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫色，记录消耗体积V，同时做空白试验V0。
氟含量计算公式如下：
w(F)= C[1/3La(NO3)3] ×(V-V0) ×MF×100/m×1 000
式中：
C[1/3La(NO3)3]——硝酸镧标准溶液的物质量浓度，mol/L；
V——样品消耗硝酸镧标准溶液的毫升数，mL；
V0——空白溶液消耗硝酸镧标准溶液的毫升数，mL；
MF——氟的物质的量质量，19.00 g/mol；
m——样品的质量，g。
2 分析与讨论
2.1 聚合反应中各组分对氟含量的影响
2.1.1 三氟氯乙烯(CTFE)与醋酸乙烯酯(VAc)加量比对氟含量的影响
在氟碳树脂共聚物分子结构中，氟烯烃单元提供树脂的耐候性和耐腐蚀性，而乙烯基单元提供了树脂的溶解性、透明度、光泽、硬度和柔韧性。其中氟烯烃和烷基乙烯基酯的严格交替排列是决定FEVE氟碳树脂耐候性优劣的关键因素，而FEVE共聚物分子中二者交替排列的程度，可以通过测定反应物的氟含量反映出来[2]。本试验通过改变CTFE和VAc物质的量比，并对合成树脂氟含量及清漆性能进行检验，结果如表2所示。

从表2的结果可以看出，随着CTFE加量逐渐加大，树脂氟含量随之增大，转化率先上升而后有所下降，这是因为随着CTFE增加，其在共聚物分子中交替接枝程度增大，氟含量上升，而过量CTFE加入，未能接枝在共聚物上，转化率因而降低。贮存性随着氟含量的上升而下降，这主要是因为共聚物结构中CTFE比例较大，树脂的溶解性降低，贮存性变差。而清漆的保光性随着氟含量的提高上升较快。
2.1.2 引发剂对氟含量的影响
溶剂型FEVE氟碳树脂聚合反应一般采用自由基溶液聚合，选用引发剂为溶剂性自由基引发剂，主要有偶氮化合物或有机过氧化物，包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、正丙基过氧化二碳酸酯等。根据聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率适中，有利于聚合反应平稳进行[3]。试验分别选择AIBN和BPO作为聚合引发剂，通过改变引发剂的用量，考察了其对氟含量的影响，结果如表3所示。

从结果可以看出，随着引发剂用量的增大，不管是AIBN还是BPO，聚合转化率及氟含量均提高，而树脂黏度则随着引发剂用量的增大先增后减，这是因为引发剂在聚合反应过程中除引发反应作用外，也是链终止剂[3]。对比AIBN和BPO参与反应的结果，由于引发活性略高于BPO，所以相同用量的情况下，AIBN引发效率更高。