TDI 三聚体的合成工艺研究
麦志远，张心亚* ，张鑫芳，黄洪，陈焕钦( 华南理工大学化学与化工学院，广州510640)

甲苯二异氰酸酯( TDI) 在催化作用下可以发生三聚反应，形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI 三聚体具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在20 世纪70 年代，国外多家公司开始工业化生产应用这类产品，如Bayer、BASF、Dow 等［1 － 2］。国内对TDI 三聚体有过较为系统的研究［3 － 5］，但目前仍未有高性能、低游离单体的TDI 三聚体实现工业化生产，仍然需要依赖进口。
制备TDI 三聚体必须解决游离单体含量和与羟基树脂的相容性这两个关键问题。在没有足够资金引进国外先进的技术及薄膜蒸发设备分离单体并改善相容性的情况下，研究通过深度聚合降低单体含量的化学合成法有积极的意义。本研究以自制的Mannich 碱催化剂C － 0116 合成TDI 三聚体聚氨酯固化剂，实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下，以滴加方式催化反应，8h 就可以达到反应终点，得到低游离单体含量TDI 三聚体; 实验中添加适量的十二醇进行改性处理，可以大大改善三聚体的二甲苯容忍度。

1 实验部分
1. 1 原料及试剂
甲苯二异氰酸单体［TDI( 80 /20) ］: 工业品，嘉宝莉; 醋酸丁酯: 分析纯，采用5? 分子筛除水处理，广州番禺力强化工厂; 2，4，6－ 三( 二甲氨基甲基) 苯酚( DMP － 30) : 工业品，常州山峰化工有限公司; 三丁基膦( Bu3P) : 工业品，上海长根化学科技有限公司; Mannich 碱C － 0116: 自制; 苯甲酰氯: 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 正丁醇: 分析纯，上海强顺化学试剂有限公司; 无水乙醇: 分析纯，天津市永大化学试剂有限公司; 甲苯: 分析纯，广州番禺力强化工厂; 盐酸: 分析纯，广州市东红化工厂; 正十二醇、二正丁胺: 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1. 2 合成工艺
( 1) 在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入TDI( 80 /20) 单体100 g，醋酸丁酯100 g。搅拌5 ～ 10 min，加热升温至40 ℃，滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后，控制温度在40 ～ 80 ℃之间，保温反应约8 h，每隔1 h 测定一次反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到8. 5% ～ 9% 时，加入1 g 苯甲酰氯，继续反应0. 5 h，停止加热搅拌，降温出料，得到浅黄色透明液体。
( 2) 在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应30～ 60 min，对TDI 三聚体进行改性处理。
1. 3 仪器及测试方法
1. 3. 1 傅里叶红外光谱( FT － IR)
将样品溶液用丙酮稀释溶解，随后滴加在KBr 压片上，利用红外灯烘干，直至形成一层薄膜，采用美国Perkin Elmer 公司Spectnlm 2 000傅里叶红外光谱仪测定。
1. 3. 2 二正丁胺法
准确吸取25 mL 0. 5 mol /L 的二正丁胺－ 甲苯溶液加入样品中，摇匀，并用无水甲苯洗涤瓶口，然后磁力搅拌5 ～10 min。反应完全后，加入2 ～ 3 滴指示剂，此时体系呈蓝色。以0. 5 mol /L 盐酸－ 无水乙醇标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐由绿色到青色再到黄色出现，并能保持1 min 不变色，此时为滴定终点。
1. 3. 3 二甲苯容忍度
准确称取一定量的试样于干燥的烧杯中，然后向烧杯中滴加二甲苯溶液直至白色混浊不溶解为止，记录所用二甲苯的质量，则二甲苯的质量与试样质量的比值即为试样的二甲苯容忍度X 按式( 1) 计算。
X = m2 /m1      式( 1)
其中m2—二甲苯的质量，g ; m1—样品的质量，g。

2 结果与讨论
2. 1 TDI 三聚体红外光谱及结构分析
TDI 在催化剂作用下发生自聚反应，生成三聚体结构，理想的反应式如式( 2) 所示。

图1 是TDI 单体和TDI 三聚产物的红外光谱。

由图1 可见，TDI 单体和三聚产物均在2 270 cm－ 1 左右出现强烈吸收峰，此为—NCO基团的反对称伸缩振动吸收峰;TDI 单体在1 615 cm－ 1、1 578 cm－ 1、1 525 cm－ 1 3 处有苯环的特征骨架振动，而在三聚产物中则减弱消失，并在1 712 cm－ 1、1 416 cm－ 1、756 cm－ 1 3 处出现异氰脲酸酯的特征吸收峰，说明产物中主要是含异氰脲酸酯六元环状结构的三聚产物，而TDI 单体的含量较低。
虽然红外光谱证实了产物中异氰脲酸酯环的存在，但并不能说明三聚产物都是理想的三聚体结构。事实上，要三聚反应体系达到高转化率，随着反应时间的延长，三聚体的结构远比式( 2) 的理想结构复杂，它将不可避免地部分生成五聚体、七聚体以及更高的自聚体结构。这将消耗更多的—NCO基团，同时对产物的性能带来不良影响［4，6－ 7］。从实验结果来看也证明了这一点: 理论三聚体的—NCO值约为12%，但反应终点的—NCO值已低于10%，可以推测反应因生成了部分的五聚体、七聚体而消耗了少量—NCO基团。